专利名称：开链冠醚键合离子色谱柱填料及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅胶上接开链冠醚的键合离子色谱柱填料及制备和应用，特别是在开链冠醚键合离子色谱柱中分离碱金属、碱土金属及过渡金属的离子或上述阳离子的混合物。
目前，常用的离子色谱柱填料有树脂型和化学键合型两种，它们的分离机理都是离子交换，因而洗脱液中都需要加入一定量的酸、碱或盐，造成操作繁杂，对仪器有强烈的腐蚀性。新近出现的冠醚键合柱填料，分离机理是络合分离，避免了上述缺陷，仅用含有一定量有机溶剂的水溶液作为洗脱液，就能得到较好的分离结果，但冠醚合成困难，成本高，且有毒性，实用价值低。见法国专利FR-2570075。
本发明的目的之一是克服以上离子色谱柱填料的不足，提供一种制备容易、无毒性的开链冠醚键合离子色谱柱填料。
本发明的另一目的是提供一种在硅胶上接开链冠醚的键合相填料的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种对仪器无腐蚀，可用有机溶剂的水溶液或纯水作为流动相，对离子型化合物有更好分离能力的开链冠醚键合离子色谱柱填料的应用。
本发明是通过氨基键合相 (NH2)3NH2的NH2连接开链冠醚，得多β-二酮型开链冠醚键合相和酰胺型开链冠醚键合相，结构式分别为(Ⅰ)和(Ⅱ)。
R是酰胺型开链冠醚基R最好是 其中X＝OH，胺基。
制备上述结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)的开链冠醚键合相填料可通过如下方法实现在浓盐酸中加热回流球形硅胶后，水洗，烘干，加入到氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合液中，加热回流，过滤，用苯、丙酮洗净，制得氨基键合相 (CH2)3NH2，即氨丙基硅珠，再将 (CH2)3NH2与多β-二酮型开链冠醚 在无水有机溶剂中回流，反应时间4-6小时，过滤，用丙酮、水和乙醚洗涤，干燥，可得结构式为(Ⅰ)的多β-二酮型开链冠醚键合相。
或者将上述的氨丙基硅珠与酰氯在无水有机溶剂、室温下进行反应，制得连结链 ，并且再在无水有机溶剂中、室温下水解或与各种胺类反应。反应时间视接枝物不同为8-20小时，反应完成后过滤，用丙酮、水和乙醚洗涤，干燥，可得结构式为(Ⅱ)的酰胺型开链冠醚键合相。
上述无水有机溶剂最好是苯或甲苯。
开链冠醚键合相中的多β-二酮型开链冠醚基结构是 开链冠醚键合相上的酰胺型开链冠醚基的结构可以是 X＝OH，胺基。
其中X最好是OH，NH-C6H4-OCH3，N(C6H5)2，N(CH3)C7H15。酰胺型开链冠醚键合相中的酰胺型开链冠醚基的结构最好是
上述反应获得的开链冠醚键合相(Ⅰ)的结构式是 结构式(Ⅱ)最好是 以上硅胶上接开链冠醚的键合离子色谱柱填料的应用，是用结构式分别为(Ⅰ)的多β-二酮型开链冠醚键合相或(Ⅱ)的酰胺型开链冠醚键合相作为柱填料，以甲醇-水作为流动相，甲醇的含量是0-95%，对碱金属、碱土金属及过渡金属的离子或上述阳离子的混合物进行分离。
使用硅胶上接开链冠醚的键合离子色谱柱填料，可对碱金属、碱土金属及过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐进行最为有效的分离。
对碱金属的硝酸盐或氯化物进行分离，以甲醇-水作为流动相，甲醇-水最好是95/5。
对碱金属的硫酸盐进行分离，以甲醇-水作为流动相，甲醇/水最好是90/10。
对碱土金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐进行分离，以甲醇-水作为流动相，甲醇/水最好是30/70。
对过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐进行分离，最好用纯水作为流动相。
本发明与已有技术相比，该填料性能良好，制备简单，耐压，仅用甲醇-水作为流动相，便可对碱金属、碱土金属和过渡金属的离子达到基线分离。
图1示出碱金属的硝酸盐分离色谱图。
图2示出碱土金属的硝酸盐分离色谱图。
图3示出过渡金属的硝酸盐分离色谱图。
图4示出碱金属的氯化物分离色谱图。
图5示出碱金属的硫酸盐分离色谱图。
图6示出碱土金属的氯化物分离色谱图。
现结合实施例阐述发明的实现方式实施例1将粒径为5±1微米，比表面积为11m2/g的球形微粒硅胶，加入2N盐酸中，搅拌回流4小时，用水洗至中性，烘干，然后在140℃下活化2小时。取以上得到的硅胶5g克，加到2.5ml氨丙基三乙氧基硅烷和22.5ml甲苯混和液中，搅拌回流8小时，过滤。产物分别用苯、丙酮洗净后烘干。在相同条件下，再反应一次或几次，得氨基键合 滴加7.15克乙酰乙酸乙酯，加热回流至金属钠全部消失。冷至室温后，加入五甘酰氯(由5.77克五甘酸制得)，搅拌2小时，用水洗反应物三次，再用无水硫酸钠干燥，蒸去甲苯后得40克黄色粘稠液。将粘稠液溶于少量甲苯中，通过硅胶柱纯化，得到多β-二酮型开链冠醚。
在40ml干燥过的甲苯中，加入6克上面制得的氨丙基硅珠和1.77克多β-二酮型开链冠醚及数滴甲酸，加热回流4小时，过滤，用丙酮，水相间洗涤，最后再用丙酮、乙醚各洗一次，于70℃下烘干，得6.25克填料。
实施例2于50毫升锥形瓶中，加入1.51克四甘酸，10毫升干苯和一滴干吡啶，在搅拌下分次加入1.90克草酰氯。反应温度保持40-45℃，反应2小时。于75℃浴中，减压蒸除溶剂苯。又将残余物重新溶于10毫升干苯中，重新蒸尽苯。最后将残物溶于25毫升干苯中。
于50毫升锥形瓶中，加入6.00克由实施例1制得的氨丙基堆积硅珠、20毫升干苯和1毫升干吡啶，室温下搅拌将上述酰氯一苯溶液滴入。共搅拌反应6小时，过滤，用丙酮洗涤二次，再用水洗涤四次后，用丙酮、乙醚各洗涤一次。干燥，得6.18克填料。
实施例3于50ml锥形瓶中加入1.51克四甘酸，10毫升干苯和一滴干吡啶，在搅拌下分次加入1.90克草酰氯。40-45℃下反应完成后，于75℃浴中，减压除尽苯。再加入10毫升干苯溶解残物，重新减压除尽苯。最后用25毫升干苯溶解。
于50毫升锥形瓶中，加入6.00克由实施例1制得的氨丙基硅珠，20毫升干苯和1毫升干吡啶，滴加入上述酰氯后，室温搅拌反应6小时。用吸管吸尽母液后，用干苯洗涤数次，每次用50毫升干苯，每次洗涤母液都用吸管尽可能吸尽。最后加入20毫升干苯，0.44克茴香胺、1毫升干吡啶，室温搅拌反应12小时。吸滤，用丙酮、水相间洗涤滤渣。最后用乙醚洗涤一次，吸干，干燥后得5.78克填料。
实施例4反应操作类同实施例3，只是将茴香胺改为二环已胺。由3.00克硅珠、0.76克四甘酸和0.62克二环已胺制得2.99克填料。
实施例5反应操作类同实施例3，只是将茴香胺改为甲基庚基胺。由4.00克氨丙基硅珠，0.53克四甘酸和0.33克甲基庚基胺制得4.12克填料。
实施例6称取以上任一实施例制得的柱填料1.80克，置于18ml四氯化碳和9ml二氧六环混合溶剂中，用超声波分散，制成匀浆，以甲醇作顶替液，在3.7×107Pa压力下装入150×4.6不锈钢色谱柱中。
下面结合附图1至6所表示的实施例进一步对本发明进行详细描述。
以下实施例的色谱条件均为色谱柱150×4.6mm 检测器电导流动相含有不同量甲醇的水溶液或纯水，流速为1.0ml/分。
实施例7以甲醇/水＝95/5作为流动相，对LiNO3、NaNO3、NH4NO3、CsNO3、KNO3进行分离，结果见图1，1是LiNO3的出峰，保留时间为1′24″，2是NH4NO3的出峰，保留时间为2′20″，3是NaNO3的出峰，保留时间为2′52″，4是CsNO3的出峰，保留时间为4′12″，5是KNO3的出峰，保留时间为5′16″，由此可见，碱金属的硝酸盐在5.5分钟内能得到良好的分离。
实施例8以甲醇/水＝30/70作为流动相，对Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2进行分离，结果见图2，1是Mg(NO3)2的出峰，保留时间为2′18″，2是Ca(NO3)2的出峰，保留时间为3′32″，3是Sr(NO3)2、Ba(NO3)2的出峰，保留时间为5′50″，由此可见，碱土金属的硝酸盐在6分钟内达到基线分离。
实施例9仅用100%的H2O作为流动相，对Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Pb(NO3)2进行分离，结果见图3，1是Mn(NO3)2的出峰，保留时间为2′54″，2是Co(NO3)2的出峰，保留时间为4′12″，3是Cd(NO3)2的出峰，保留时间为4′43″，4是Zn(NO3)2的出峰，保留时间为7′36″，5是Pb(NO3)2的出峰，保留时间为16′10″，由此可见，五种过渡金属的硝酸盐在16分钟内就可达到基线分离。
实施例10
以甲醇/水＝95/5作为流动相，对LiCl，NH4Cl，NaCl，CsCl，KCl进行分离，结果见图4，1是LiCl的出峰，保留时间为1′24″，2是NH4Cl的出峰，保留时间为2′3″，3是NaCl的出峰，保留时间为2′50″，4是CsCl的出峰，保留时间为4′，5是KCl的出峰，保留时间为5′12″，由此可见，碱金属的氯化物在5′12″内达到基线分离。
实施例11以甲醇/水＝90/10作为流动相，对Li2SO4，(NH4)2SO4，Na2SO4，Cs2SO4，K2SO4进行分离，结果见图5，1是Li2SO4的出峰，保留时间为1′45″，2是(NH4)2SO4的出峰，保留时间为2′6″，3是Na2SO4的出峰，保留时间为3′38″，4是Cs2SO4的出峰，保留时间为5′58″，5是K2SO4的出峰，保留时间为9′16″。由此可见碱金属的硫酸盐在9′46″内达到基线分离。
实施例12以甲醇/水＝30/70作为流动相，对MgCl2，CaCl2，BaCl2进行分离，结果见图6，1是MgCl2的出峰，保留时间为2′26″，2是CaCl2的出峰，保留时间为3′46″，3是SrCl2、BaCL2的出峰，保留时间为6′，由此可见，碱土金属的氯化物在6分钟内达到基线分离。
权利要求
1.开链冠醚键合离子色谱柱填料，其特征在于多β--二酮型开链冠醚键合相(Ⅰ)和酰胺型开链冠醚键合相(Ⅱ)的结构式为 R是酰胺型开链冠醚基。
2.如权利要求1所述的填料，其特征在于填料(Ⅱ)的酰胺型开链冠醚基是 X是OH，胺基。
3.如权利要求1或2所述的填料，其特征在于填料(Ⅱ)的结构式是
4.一种制备权利要求1所述的开链冠醚键合离子色谱柱填料的方法，是将活化的硅胶，加入到氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合液中，加热回流制得氨丙基硅珠，其特征在于将氨基键合相与多β-二酮型开链冠醚在无水有机溶剂中回流，反应时间为4-6小时，反应完成后，过滤，用丙酮、水和乙醚洗涤，干燥，得多β-二酮型开链冠醚键合相(Ⅰ)，
5.一种制备权利要求1所述的开链冠醚键合离子色谱柱填料的方法，是将活化的硅胶，加入到氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合液中，加热回流制得氨丙基硅珠，其特征在于将氨基键合相与酰氯在无水有机溶剂、室温下进行反应，获得连结链 继续再在无水有机溶剂，室温下水解或与各种胺类反应，反应时间为8-20小时，反应完成后，过滤，用丙酮、水和乙醚洗涤，干燥，得酰胺型开链冠醚键合相(Ⅱ)， R是酰胺型开链冠醚基。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于酰胺型开链冠醚基是 X＝OH，胺基。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于多β-二酮型开链冠醚键合相上的多β-二酮型开链冠醚基的结构是
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于酰胺型开链冠醚键合相上的酰胺型开链冠醚基的结构是
9.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于有机溶剂是无水的苯、甲苯。
10.一种硅胶上接开链冠醚的键合离子色谱柱填料的应用，其特征在于用结构式分别为(Ⅰ)的多β-二酮型开链冠醚键合相或(Ⅱ)的酰胺型开链冠醚键合相作为柱填料，以甲醇-水作为流动相，甲醇的含量是0-95%，对碱金属、碱土金属及过渡金属的离子或其以上阳离子的混合物进行分离，(Ⅰ)、(Ⅱ)的结构式为 R是酰胺型开链冠醚基。
11.如权利要求10所述的填料的应用，其特征在于对碱金属、碱土金属及过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物进行分离。
12.如权利要求10或11所述的填料的应用，其特征在于以甲醇/水＝95/5作为流动相，对碱金属的硝酸盐或氯化物进行分离。
13.如权利要求10或11所述的填料的应用，其特征在于以甲醇/水＝30/70作为流动相，对碱土金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐进行分离。
14.如权利要求10或11所述的填料的应用，其特征在于仅用水作为流动相，对过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐进行分离。
15.如权利要求10或11所述填料的应用，其特征在于以甲醇/水＝90/10作为流动相，对碱金属的硫酸盐进行分离。
16.如权利要求14所述的填料的应用，其特征在于仅用水作为流动相，对过渡金属的硝酸盐进行分离。
全文摘要
开链冠醚键合离子色谱柱填料及制备和应用，是用结构式分别为(I)的多β-二酮型开链冠醚键合相或(II)的酰胺型开链冠醚键合相作为柱填料，以甲醇-水作为流动相，甲醇含量为0—95％，对碱金属、碱土金属及过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐进行分离。(I)、(II)的结构式为上式。
文档编号G01N30/96GK1097870SQ9310875
公开日1995年1月25日 申请日期1993年7月22日 优先权日1993年7月22日
发明者陈立仁, 谭干祖, 苏虎, 许宏 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所