专利名称：电化学活度测量方法
技术领域：
本发明涉及一种使用设有一个具有活性部分的电化学传感器和一个反电极的测量池来测量金属熔体表面上非金属液态层电化学活度的方法，本发明还涉及一种用来测量电化学活度的测量池。
除了在金属熔体浴中进行测量以外，通常还需要在位于金属熔体浴上面的液态层中进行测量。举例来说，炼钢时为了评定冶金学过程的变化情况，需要测量熔渣的氧电位。同样，电解炼铝时也会需要测量冰晶石熔体中的活度，以便能检测、控制冶金学过程。
由Radexrundschau(1990年，第236至243页)已知，可在熔渣中直接测定氧。为此，在熔渣中安置了一种常用的电化学传感器。该种电化学传感器设有一个测量池，其中设有一个反电极和一个电化学元件。所述电化学元件以已知的方式由一个置于参比材料中的参比电极(Ableitelektrode)构成。该参比材料又为一根固体电解质细管所包围。这样的测量池，举例来说，还由EP0 108 431已知。这类测量池同样还用来测量金属熔体中的氧活度，在此情况下，测量池本身在通过位于金属熔体之上的物层(例如熔渣)的行程中，要用保护罩罩住。
已知的金属熔体表面上熔融物层(例如熔渣或者冰晶石)中氧活度直接测量法，要求在待测层中将电化学元件精确定位。一般情况下，此物层相当薄(例如盛钢桶熔渣约0至15cm厚)，故而电化学元件的定位偏差一般也会导致测量结果的偏差。因此，由于金属熔体的表面液位不能轻易确定，测量池的精确定位常需要花费很大的代价。故此，这种定位需用相当长的探头浸渍时间，故而，会损伤例如反电极和测量导线之类元件。
除此之外，人们还已知一些熔渣分析方法，其中对熔渣进行取样，待渣样凝固并使之部分重熔后再进行分析。
基于上述公知现有技术，本发明赖以为基础的发明目的在于，提供一种以尽可能小的费用来获取精确测量结果的电化学活度测量方法。本发明的目的还在于，提供一种适用于这种测量的电化学元件和测量池。
按照本发明，本说明书引言中所表征的方法的上述目的以如下方案来实现将测量池经由非金属液态物层浸入金属熔体中；使电化学元件的活性部分在通过非金属液态物层的行程中，被该物层的物质包围；使该物质直到电化学活度测量结束之后，始终保留在电化学元件上；以及在电化学元件浸入金属熔体之后，在金属熔体中进行测量。所谓测量池，系指一种至少具有一个电化学元件和一个反电极的装置，其中反电极贴近电化学元件，或者也可与之分离安置。举例来说，可将反电极安置于盛装熔体的容器壁上，或者使之为该壁的一部分。在此情况下，反电极自然就不经由非金属液态层浸入金属熔体中。在此方法中，测量在近似恒定的环境中进行。由于金属熔体一般都具有足够的高度，测量池就不需要精确定位。金属熔体中的温度分布比之位于其上应予测量活度的物层要均匀得多，故而与已知的直接测量法相比，温度波动对测量结果的影响可忽略不计。由此可见，测量可在近似恒定的环境条件下进行，故而可以得到具有重现性和/或相比性的测量结果。
对提高测量精度和测量重现性有利的是，在测量池通过非金属液态层浸入的行程中，使反电极不完全被该层的物质所包围，及/或在测量之前，至少部分地将该物质从反电极上除去，以使反电极直接与金属熔体接触。该层物质的去除，举例来说，可用熔融法来进行。有利的是，可测定待测物质的氧活度。这种金属熔体表面上非金属液态层的物质，举例来说，可为炼铁时的熔渣，或者电解制铝时的冰晶石。
就一种用来测量金属熔体表面上非金属液态层电化学活度、设有一根具有活性部分的固体电解质细管、装在支座中的电化学元件以及设有一个反电极的测量池而言，本发明的上述发明目的实现如下将所述电化学元件和反电极置于金属熔体中；使活性部分被待测非金属层的物质包围；以及至少使反电极的一部分直接与金属熔体接触，也即，使之不被待测非金属层的物质完全包围。反电极与金属熔体的直接接触能使测量结果特别精确。对于精确测量结果而言，还有利的是，使活性部分构成电化学元件的环形表面部分。反电极在使用之前可以用覆层，例如厚纸板层来保护。这种保护层，在通过待测层的行程中，或者在金属熔体中被毁坏，从而阻止了待测层的物质附着在反电极上。
相宜的是，将固体电解质细管的浸入端覆以电绝缘材料，而且使该浸入端与耐热体之间的部位不被覆盖。事实证明，覆层材料尤以例如Al2O3或MgO之类为宜。由于有了这样的覆层，确保了待测层的物质一直附着在电化学元件上，从而可在位于其下的金属熔体中进行活度测量。不言而喻，待测层的物质也可以其它方式留在固体电解质细管上，例如用一种以有间距地包围电化学元件的管子的形式、适合这种物质的机械式集液池(Auffangvorrichtung)。
相宜的是，浸入端朝着耐热体方向最多被覆盖6mm，特别是，该覆层长约2.5mm。此外，有利的是，电化学元件比耐热体突出约9至13mm，尤其是突出11mm。由于有了这种确定的尺寸，不仅确保了待测物质在电化学元件上良好地附着，而且也确保了对该物质活度的可靠测量。此外，由于电化学活度也随温度而变，还相宜的是，在电化学元件内装设一个热电偶，这样就能把可能有的温度波动考虑进去。
对于一种用来测量金属熔体表面上非金属液态层电化学活度、设有一个装在支座上的电化学元件和一个反电极的浸入式感测器而言，本发明的目的以下述方案来实现在(将所述浸入式感测器)浸入非金属液态层过程中，反电极上设有非耐热材料保护层，而在电化学元件浸入非金属液态层时，其上没有保护层。在反电极通过熔渣层的行程中，反电极上的这种保护层阻止了熔渣覆盖反电极。该保护层在处于熔渣层之下的金属熔体中化解，例如烧掉或熔化。除纸板之外，也可采用其它适宜的材料，例如象铜那样的低熔点金属层。由于不存在保护纸板或类似物，熔渣就径直抵达电化学元件上，熔渣可靠贴在电化学元件表面上，开随之携入金属熔体中，而反电极却不被熔渣覆盖。在运输等过程中，诸如由纸板制成的那种保护层或保护罩能防止电化学元件受到机械损伤。在使用浸入式感测器之前，将保护纸板除去，或者在浸入之前被辐射热烧尽。
有利的是，保护层由厚纸板制成，并优选将反电极露出支座的整个表面覆以保护层。此外，还相宜的是，使电化学元件突出于支座约9至13mm。在浸入式感测器的一种优选配置中，所述支座具有一根硬纸管，在该硬纸管的浸入端上装有一个由耐火材料制的测量头，测量头中安置有电化学元件和反电极，其中反电极至少部分地围住电化学元件，例如反电极在其中以金属管形式插入测量头，并突出于测量头的端面。此外，还相宜的是，反电极的触点与电化学元件的触点设在支座里边。这些触点以已知的方式与一台电子测量兼处理仪器相连。
因此，本发明也通过应用一种设有一个装在支座中的电化学元件和一个反电极的测量池在金属熔体中对金属熔体表面上非金属液态层物质电化学活度进行的测量来实现。
下面参照附图来详细阐明本发明的一个实施例。附图中示出，
图1设有电化学元件的本发明测量池的一种举例性结构形式，图2设有一根无覆层电解质细管(直径5mm)的一种结构形式，图3设有一根无覆层电解质细薄管(直径3mm)的一种结构形式，其中细管不突出于反电极，图4一种结构形式，其中活性部分构成电化学元件的环形表面部位，图5一种浸于熔体容器中的测量元件，其中熔渣附着在电化学元件上，而且反电极有一部分溶化并部分地为熔渣所覆盖。
按照图1所示，测量池具有一个电化学元件1，该电化学元件借助粘合剂(Zement)2固定在一个支座上。所述支座在测量池的浸入端由耐火材料3，例如铸造型砂构成，并接着由厚纸管4构成。从电化学元件1上突出一个电极5，该电极与电子测量仪相连。反电极6由一根围住电极5的金属管构成，并在测量池浸入端上突出于支座的耐火材料3。此突出部分被附图中未示出的厚纸板层包围，该厚纸板层可在测量池的浸入端通过金属熔体表面上非金属液态层的行程中，阻止该液态层物质附着。电化学元件1的固体电解质细管7在其浸入端上覆盖着一层电绝缘材料8。该电绝缘材料层主要由MgO组成。但也可以由Al2O3或其它电绝缘材料组成。该层厚约50微米，也可更厚些。该层在朝向耐热体的方向上长约2.5mm。在固体电解质细管7上设置电绝缘材料8的部分和固体电解质细管7嵌于其中的耐火材料之间有约11mm长的无覆层部分，即所谓的电化学元件1的活性部分。
测量时，将测量池通过位于钢熔体表面上的熔渣层插入。这里，电化学元件1被熔渣围绕，使得熔渣被一起引入钢熔体。在钢熔体中，电化学元件1部分很快达到温度平衡，然后测量液态熔渣层的氧活度。在通过熔渣层的行程中，置于反电极6上的厚纸板10阻止了熔渣在反电极6上固着。因而，在测量过程中，反电极6直接与钢熔体接触。
不难设想，也可用其它能使熔渣附着在电化学元件1的措施来代替电化学元件1前端的电绝缘材料8。举例来说，如图2及图3所示，电化学元件1突出于粘合剂2约9至13mm，尤其11mm，它能在形成一个环形空间的条件下，被一根细管，例如被由厚纸板10保护的反电极6围住。此时，厚纸板10的构型不得采取以围住反电极6整个表面的厚纸板形式，而是也可以例如借助于胶粘带设在反电极6的无覆层部分外表面上。图4示出一种测量池，其中所述活性部分构成电化学元件环形表面部分9。图5示出电化学元件在金属熔体中的一种安置，其中熔渣附着在活性部分上，而反电极则已部分地熔化，并同样地被熔渣覆盖。
权利要求
1.用测量池测量金属熔体表面上非金属液态层电化学活度的方法，其中所述测量池设有一个电化学元件和一个反电极，所述电化学元件具有一个活性部分，其特征在于，将所述测量池经由非金属液态层浸入金属熔体中；使电化学元件(1)的活性部分在经由非金属液态层的行程中被该层材料包围；直到完成电化学活度测量，一直使该材料覆盖电化学元件(1)的活性部分的表面；以及在电化学元件(1)浸入金属熔体之后，在金属熔体内进行测量。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，在测量池经由非金属液态层浸入的行程中，使反电极(6)不完全被该层材料所包围，并/或在进行测量之前，将该层材料至少部分地从反电极(6)上除去。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对氧的活度进行测量。
4.借助一种置于支座上的电化学元件(1)测量金属熔体表面上非金属液态层电化学活度用的测量池，所述电化学元件(1)设有一根固体电解质细管(7)和一个反电极(6)，其特征在于，将所述电化学元件(1)和所述反电极(6)装在金属熔体中，并使其活性部分被待测非金属液态层的材料所包围，而且使反电极(6)至少有一部分直接与金属熔体接触。
5.权利要求4所述的测量池，其特征在于，所述固体电解质细管(7)的浸入端上覆有一层电绝缘材料(8)，而在该浸入端和耐热体(2)之间的部位上未覆以电绝缘层。
6.权利要求5所述的测量池，其特征在于，所述固体电解质细管(7)的浸入端上覆有Al2O3或MgO。
7.权利要求5或6所述的测量池，其特征在于，所述浸入端在朝向耐热体(2)方向上的覆层厚度最大为6mm。
8.权利要求7所述的测量池，其特征在于，所述覆层在朝向耐热体(2)方向上长约2.5mm。
9.权利要求4至8中任何一项所述的测量池，其特征在于，所述电化学元件(1)突出于耐热体(2)约9至13 mm。
10.权利要求9所述的测量池，其特征在于，所述电化学元件(1)突出于耐热体(2)约11mm。
11.权利要求4至10中任何一项所述的测量池，其特征在于，所述电化学元件(1)内装有热电偶。
12.权利要求4所述的测量池，其特征在于，所述活性部分构成电化学元件(1)的环形表面部分(9)。
13.用于测量金属熔体表面上非金属液态层电化学活度、设有一个装于支座内的电化学元件和一个反电极的浸入式测量传感器，其特征在于，在浸入非金属液态层时，反电极(6)上覆有一层由非耐火材料制的保护层(10)；电化学元件(1)在浸入非金属液态层时，无保护层。
14.权利要求13所述的浸入式测量传感器，其特征在于，所述保护层(10)由厚纸板构成。
15.权利要求13或14所述的浸入式测量传感器，其特征在于，所述保护层(10)覆盖反电极(6)露出支座之外的全部表面。
16.权利要求13至15中任何一项所述的浸入式测量传感器，其特征在于，所述电化学元件突出于支座约9-13mm。
17.权利要求13至16中任何一项所述的浸入式测量传感器，其特征在于，所述支座具有一根纸管(4)，在其浸入端上装有一个由耐火材料(3)制成的测量头；所述电化学元件(1)和反电极(6)设于测量头的端面上；以及反电极(6)至少部分地环形围住电化学元件(1)。
18.权利要求13至17中任何一项所述的浸入式测量传感器，其特征在于，所述反电极(6)和所述电化学元件(1)的触点在所述支座之内，并与一台电子测量兼处理仪器相连。
全文摘要
本发明涉及一种使用设有一个具有活性部分的电化学元件和一个反电极的测量池来测量金属熔体表面上非金属液态层电化学活度的方法，本发明还涉及一种用来测量电化学活度的测量池。为了以尽可能小的花费获得精确的电化学活度测量结果，将测量池经由非金属液态层浸入金属熔体，其中电化学元件的活性部分在通过非金属液态层的行程中被该层物质所包围；直到完成电化学活度测量，该物质一直留在电化学元件上，而测量则在电化学元件浸入金属熔体之后，才在金属熔体中进行。所述电化学元件具有能使待测量材料专门粘着其上的结构。
文档编号G01N27/406GK1150475SQ96190319
公开日1997年5月21日 申请日期1996年3月6日 优先权日1995年4月12日
发明者O·P·I·库雷, G·J·内恩斯 申请人:赫罗伊斯电气夜间有限公司