专利名称：氮氧化物敏感元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于测定气体中氮氧化物浓度，例如燃烧炉或汽车发动机等排放废气中的氮氧化物浓度的敏感元件。
背景技术：
为了减少从燃烧炉或汽车发动机等燃烧装置排出的废气中的氮氧化物量，人们正在研究用于监测排放到大气中的氮氧化物浓度的连续监测器并根据这些监测结果对与其相应的燃烧状态进行反馈控制，或者使用一种用于除去氮氧化物的脱氮装置进行最适宜的控制等。因此，人们希望开发一种可用于这类控制的，小型而且简便，精度好，能够测出氮氧化物浓度的全固体型敏感元件。特别是在燃烧状态的反馈控制中，需要一种能在数百度的高温废气中稳定地工作的敏感元件。
迄今为止，在被提出的氮氧化物的敏感元件中，具有代表性的有下列几种，即，以氧化物半导体作为气体传感器，利用气体传感器的电阻随着NOx气体的浓度而变化这一性质的半导体式敏感元件，或者在离子导电性的固体电解质中设置一对电极，测定由于各电极间的气体分压的差别而产生的平衡电动势的固体电解质敏感元件等。
然而，由于半导体式敏感元件是利用由气体传感器上不同种类的被测气体的物理吸附所引起的电阻变化的元件，因此，当处于被测气体的物理吸附难以进行的500℃以上的温度时，该物理吸附就不可能进行，从而几乎不能获得灵敏度，这是其缺点。
另一方面，在固体电解质敏感元件中，公开了一种将AgI或RbAg4I5用于固体电解质，将Ag的硝酸盐涂布于电极之一上的固体元件型的敏感元件(特开昭61-184450号公报)。这种敏感元件是以固体电解质作为隔膜的浓差电池方式，利用一对电极间的NOx浓度差而使硝酸盐中的Ag离子在固体电解质中移动，按照能斯脱(Nernst)方程产生电动势，通过测定该电动势来测定NOx浓度。另外还公开了一种根据同样测定原理的敏感元件(Chemistry Letters，Vol.1.p587-590(1992))，这是一种将NASICON(Na3Zr2Si2PO12)用于固体电解质，而将NaNO3用于电极的浓差电池式的敏感元件。另外，还公开了这样一种敏感元件(DenkiKagaku Vol.59，p465-472(1991))，这种元件将属于Na离子导体的β/β″氧化铝或者以Ba离子置换Na离子的β/β″氧化铝用于固体电解质，而将Ba(NO3)2或NaNO3与Ba(NO3)2混合物的硝酸盐用于电极的敏感元件等。象这样根据能斯脱方程的电动势变化来测定NOx浓度的敏感元件，硝酸盐或亚硝酸盐等适用于其中之一的电极材料。因此，敏感元件的耐热温度受硝酸盐或亚硝酸盐熔点的限制，即使以熔点最高的Ba(NO3)2作为电极，敏感元件的耐热温度也被限制在592℃以下。另外，由于硝酸盐和亚硝酸盐具有潮解性，所以在含有水蒸气的被测气体中不能获得满意的性能，或者其长期稳定性低，这是其缺点。
对于这样的耐热性或潮解性的问题，有人提出将6a族元素的氧化物、具有钙钛矿结构或拟钙钛矿结构等的氧化物用于电极材料的氮氧化物敏感元件。这类敏感元件，由于将氧化物用于电极材料，其熔点或分解温度都比硝酸盐高，因此能提供一种耐热性优良的敏感元件。然而，这类以氧化物作为电极的氮氧化物敏感元件的响应与前面所示的以硝酸盐作为电极的敏感元件按能斯脱方程所起的响应不同，由于电极对被测气体的催化作用或由于被测气体在电极上的氧化还原反应，产生电动势变化。因此，敏感元件的特性与所用的氧化物材料有大的关系。例如，对于含有Sn或Cu的钙钛矿结构或拟钙钛矿结构的氧化物电极来说，不仅对NOx，而且对CO2也同样起电极的作用，困此在与CO2共存的气氛中，由于CO2的浓度有较大变化，因此不能正确地测出NOx的浓度，这是其缺点。另外，对于6a族元素的氧化物或含Ti的钙钛矿结构的氧化物电极来说，虽然在500℃左右的工作温度时能获得良好的性能，但是在600℃以上工作温度的情况下，对NOx的灵敏度急剧下降，存在敏感元件的NOx浓度分辨和测定精度低的问题。
本发明的公开因此，本发明提供一种不对CO2作出响应，即使在600℃以上的温度也能显示良好的NOx灵敏度的氮氧化物敏感元件。
为了解决上述的课题，本发明的氮氧化物敏感元件的特征在于，使用氧离子导电性的固体电解质，与此固体电解质相连接构成由第1电极和第2电极组成的一对电极，至少是第1电极由7a族或8族元素的氧化物，或者是含有该氧化物的物质构成。另外，本发明的氮氧化物敏感元件的特征在于，进一步说，第1电极由含有7a族或8族元素的复合氧化物，或含有该复合氧化物的物质构成。
更具体地说，本发明的氮氧化物敏感元件是使用氧化锆(ZrO2-M2O3或ZrO2-MO，其中，M为Yb、Gd、Nd、Ca、Y、Mg、Hf)或氧化铋(Bi2O3-M2O3或MO或M2O5，其中，M为Y、Gd、Nb、W、Sr、Ba)、氧化铈(CeO2-M2O3或MO2，其中，M为Y、Sm)等作为氧离子导电性的固体电解质。固体电解质可做成隔膜结构，以便把欲测定氮氧化物浓度的被测气体与作为环境气氛的一定的大气分隔开，或者，也可以不做成隔膜结构而是做成板状或棒状等形状。在将固体电解质做成隔膜的情况下，按照夹持住该隔膜的方式形成由第1电极和第2电极组成的一对电极，而在不做成隔膜结构的情况下，第1电极和第2电极可在固体电解质上任意的位置形成。
在固体电解质上形成的第1电极由Mn、Fe、CO、Ni中任一种的氧化物或由该氧化物构成。进而，第1电极由以ABO3、AB2O4、A2BO4、ACBO4表示的任一种复合氧化物，或由含有该复合氧化物的物质构成。此处，B是选自7a族或8族元素中的1种元素，A和C是选自2A族、3A族、4A族、5A族、6A族、8族、1B族、2B族、3B族、4B族、5B族、镧系元素中的1种元素。另外，也可采用其中A和C元素的一部分用离子半径近似的其他元素或价数相同或近似的元素置换而得的复合氧化物，另外，也可采用其中B的一部分用离子半径近似的其他元素或价数相同或近似的元素置换而得的复合氧化物。这些化学式所示的复合氧化物中的氧含量是化学计量的数值，但也可以是由于氧欠缺而使氧含量不成为整数的物质。另外，这些复合氧化物也可以是与构成复合氧化物的元素的单体氧化物的混合物，只要是以复合氧化物为主成分即可。另外，根据需要，为了保证电连接，也可以将Pt、Au、Pd、Ir、Rh、Ru等贵金属或其合金等导体制成集电体。
由氧化物或复合氧化物构成的第1电极是通过丝网印刷等方法涂在固体电解质上，再进行烧结而形成的。另外，也可以通过真空蒸镀法、溅射法、激光烧蚀(レ-ザ-アフレ-シヨン)法、离子束蒸发法、离子电镀法等物理蒸镀法或化学气相淀积法、等离子体化学气相淀积法等化学沉积法来形成。
另一方面，第2电极可由下述物质构成，即Pt、Ag、Au、Pd、Ir、Rh、Ru等贵金属或这些贵金属的合金、导电性陶瓷，例如由ABO3表示的钙钛矿型构造的氧化物，例如LaCOO3、LaNiO3、LaFeO3、其中A或B的一部分被Sr等元素置换而得的氧化物，或者K2NiF4型结构的氧化物、La2CuO4等能够形成氧电极的物质或者能够向氧赋予一定化学势的物质。但是，对于第1电极和第2电极同时暴露于被测气体中这种结构的敏感元件来说，在第1电极上产生的电位变化不能由于第2电极产生的电位变化而被抵消，这是必要的，优选至少是由对NO和NO2不产生电位变化的物质，或者优选是由相对于第1电极产生的变化能显示出逆方向电位变化的物质所构成。
对于在固体电解质中形成一对电极，测定两电极间因化学势不同而产生的电位差的电动势方式的敏感元件来说，在设置于固体电解质中的一对电极中，起气体测定极功能的第1电极，由于与存在于电极表面的测定对象气体反应，使得固体电解质的离子传导载体的化学势相对于另一个电极的化学势而变化，从而产生了电位差，因此显示出符合于能斯脱方程的电动势变化。然而，本发明中的敏感元件的电动势变化，根据电动势与浓度依赖关系、与温度依赖关系的斜率求出的反应电子数不是整数，未显示出符合能斯脱方程的响应。本发明的氮氧化物敏感元件对NO2的电动势变化与对NO的电动势变化不同，在NO2的情况下，电动势随NO2浓度的增加而增加，而在NO的情况下，电动势随NO浓度的增加而降低。根据这种对应于被测气体浓度变化的电动势变化，在电动势增加的场合，可认为是由于在电极上被测气体发生还原反应的缘故，而在电动势降低的场合，可认为是由于发生了氧化反应的缘故。另外，本发明的氮氧化物敏感元件，在氧共存下的电动势与NOx浓度的依赖关系与不存在氧的情况下电动势与NOx浓度的依赖关系不同，在氧共存的情况下，电动势对NOx浓度的斜率大于在不存在氧气情况下的斜率。总之，在氧气共存下，电极反应与氧气有关。总之，本发明的敏感元件的响应可以根据下列反应而得出。在第1电极上同时发生氧与NOx的电化学反应，在第1电极上由于构成了局部电池，因此产生了由混合电位产生的电动势变化。对于NO2，按照以下在第1电极上的反应产生混合电位。
(1)(2)另外，对于NO，按照以下在第1电极上的反应产生混合电位。
(3)(4)为了通过混合电位来获得电动势，在NO2、NO的每一种情况下都必须在电极上同时发生2个反应，如果对一个反应是活性的而对另一个反应则是惰性的，则不能获得混合电位。本发明的氮氧化物敏感元件由适用作燃料电池和氧敏感元件的氧电极的7a族元素或8族元素的氧化物，或者含有7a族元素或8族元素的复合氧化物构成，因此可以起氧电极的作用，对于(2)和(4)的反应具有很好的活性。另外，这些7a族元素或8族元素的氧化物以及含有7a族元素或8族元素的复合氧化物，不但对NOx具有很高的催化活性，而且对(1)或(2)的反应也具有活性。由于对氧和对NOx都是活性的，因此在第1电极上同时发生了氧和NOx的电化学反应，可以获得由于混合电位而致的电动势变化。由于这些反应即使在600℃的温度也能同时发生，因此具有良好的性能。另一方面，即或对于CO2气，也可认为产生由与NO2同样反应而致的混合电位。然而，本发明的电极对CO2的催化活性低，在第1电极上不会同时发生氧和CO2的电化学反应，对CO2不会作出响应。
对附图的简单说明
图1是本发明一个实施例的氮氧化物敏感元件的剖面图。
图2是表示本发明一个实施例的氮氧化物敏感元件相对于NOx浓度的电动势变化特性图。
图3是表示本发明一个实施例的氮氧化物敏感元件相对于NOx浓度的电动势变化特性图。
图4是表示本发明一个实施例的氮氧化物敏感元件相对于CO2浓度的电动势变化特性图。
图5是表示本发明一个实施例的氮氧化物敏感元件相对于NOx浓度的电动势变化特性图。
图6是表示本发明一个实施例的氮氧化物敏感元件相对于NOx浓度的电动势变化特性图。
图7是表示本发明一个实施例的氮氧化物敏感元件相对于NOx浓度的电动势变化特性图。
实施发明的最佳方式以下参照附图详细地说明本发明
(实施例1)图1是本发明第1实施例的氮氧化物敏感元件的剖面图。固体电解质1为任何一种氧离子导体均可，但从热稳定性和耐热性的观点来看，优选是由用三氧化二钇、氧化钙或氧化镁等稳定化或部分稳定化的氧化锆。在本实施例中使用由8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆。在板状的固体电解质1的一侧表面上设置第1电极2和第2电极3。第1电极2由7a族元素或8族元素的氧化物构成。由氧化物构成的第1电极是以氧化物作为靶子，通过溅射法而制成。在通过溅射成膜后，在大气中900℃进行1小时热处理。第2电极3由一种不对NOx作出响应的电极构成，在本实施例中用Pt构成。第1电极2和第2电极3都是所谓气体电极，以多孔性电极形式形成。在第1电极2上设置由Pt制成的集电体4，第1电极2和第2电极3的导线5、6连接到测定回路中。
在表1中示出，对于以氧化物作为第1电极的氮氧化物敏感元件，以气氛温度为600℃，含氧为4％的气氛中的电动势值为基准，在导入100ppm NO2和500ppm NO时的电动势变化。不管是以任何一种氧化物作为第1电极的氮氧化物敏感元件，对NO2来说，电动势都显示出朝增加的方向响应，而对NO来说，电动势都朝减少的方向响应。在这些氧化物中，以CO的氧化物为第1电极的敏感元件获得了最大的灵敏度。在图2和图3中示出了以CO的氧化物为第1电极的敏感元件在600℃和700℃时，电动势与NOx浓度的依赖关系。不管在任一个温度下，电动势都相对于NOx的浓度的对数变化。在图4中示出以CO的氧化物为第1电极的敏感元件在600℃时，电动势与CO2浓度的依赖关系。对CO2不作出响应，也就是即使CO2浓度发生变化，电动势也不变化。电动势对于NOx的浓度的依赖关系和对CO2的响应特性，即使是以本实施例所示其他氧化物作为第1电极的情况下也获得了同样的特性。
表1对于100ppm NO2和500ppm NO的电动势变化
实施例2按照与实施例1同样的方法制造一种以ABO3表示的复合氧化物作为第1电极的氮氧化物敏感元件。作为第1电极的以ABO3表示的复合氧化物，是以构成该复合氧化物的单个元素的氧化物按其理论组成混合并烧结形成的物体作为靶子而制成的。在对热处理后的复合氧化物进行X射线衍射分析时，证实了这些复合氧化物是单相的或者是与A、B中任一种元素的氧化物组成的混相。表2中示出，本实施例的敏感元件，以600℃，含氧为4％的气氛中的电动势值作基准，在导入100ppm NO2和500ppm NO时的电动势变化。以ABO3表示的复合氧化物为第1电极的氮氧化物敏感元件，对NO2来说，显示出电动势朝增加的方向响应，而对NO来说，显示出电动势朝减少的方向响应。
另外，电动势随NO2、NO浓度的变化，显示出电动势相对于浓度的对数成比例地变化。另外，任一种敏感元件都不对CO2作出响应。图5中示出作为其一个例子的，以NiMnO3作为第1电极的氮氧化物敏感元件在600℃时，电动势与NOx浓度的依赖关系。
表2对于100ppm NO2和500ppm NO的电动势变化
实施例3按照与实施例2同样的方法制造一种以AB2O4表示的复合氧化物作为第1电极的氮氧化物敏感元件，表3中示出以该氮氧化物敏感元件在600℃，和含氧为4％的气氛中的电动势值作基准，在导入100ppm NO2和500ppm NO时的电动势变化。在本实施例中也显示出，对NO2来说，电动势朝增加的方向响应，对NO来说，电动势朝减少的方向响应，电动势随NO2、NO浓度的变化，显示出电动势相对于浓度的对数变化。另外，不管任一种第一电极都没有对CO2显示灵敏度。在图6中示出了以CdMn2O4为第1电极的氮氧化物敏感元件在600℃时，电动势与NOx浓度的依赖关系。
表3对于100ppm NO2和500ppm NO的电动势变化
实施例4表4中示出，以按照与实施例2同样方法制造的，以A2BO4表示的复合氧化物为第1电极的敏感元件在600℃和含氧为4％的气氛中的电动势值作基准，在导入100ppm NO2和500ppm NO时的电动势变化。在本实施例中也显示出，对NO2来说，电动势朝增加的方向响应，对NO来说，电动势朝减少的方向响应，电动势随NO2、NO浓度的变化，显示出电动势相对于浓度的对数成比例地变化。另外，不管任一种第一电极都没有对CO2作出响应。在图7中示出了以La2MoO4为第1电极的氮氧化物敏感元件在600℃时，电动势与NOx浓度的依赖关系。
表4对于100ppm NO2和500ppm NO的电动势变化
实施例5表5中示出，以按照与实施例1同样方法制造的，以ABCO4表示的复合氧化物为第1电极的敏感元件在气氛温度为600℃和含氧为4％的气氛中的电动势值作基准，在导入100ppm NO2和500ppm NO时的电动势变化。在本实施例中也显示出，对NO2来说，电动势朝增加的方向响应，对NO来说，电动势朝减少的方向响应。电动势随NO2、NO浓度的变化，显示出电动势相对于浓度的对数成比例地变化。另外，不管任一种第一电极都没有对CO2作出响应。
表5对于100ppm NO2和500ppm NO的电动势变化
工业上利用的可能性本发明的氮氧化物敏感元件由于将对CO2几乎没有催化作用的氧化物或复合氧化物用于电极材料，因此CO2浓度的变化不妨害NOx浓度的测定，从而能正确地测出NOx的浓度。另外，由于这些氧化物或复合氧化物，不管是对氧或对NOx都是活性的，因此即使在600℃以上的温度，也能作为敏感元件工作，从而能够提供一种可安装在高温排放废气中，并以高精度测定NOx浓度的氮氧化物敏感元件，能够用作从燃烧炉或汽车发动机等燃烧装置排放到大气中的氮氧化物浓度的连续监测器，并根据该监测结果对燃烧状态作反馈控制，或者可用于最适当控制除去氮氧化物的脱氮装置。
权利要求
1.一种氮氧化物敏感元件，它是其中构成与氧离子导电性的固体电解质连接的、至少由第1电极和第2电极组成的一对电极，根据第1电极与第2电极之间的电动势差来测定被测气体中的氮氧化物浓度的敏感元件，其特征在于至少是第1电极由7a族或8族元素的氧化物，或者含有该氧化物的物质构成。
2.如权利要求1所述的氮氧化物敏感元件，其特征在于，第1电极由Mn、Fe、CO、Ni中任一种的氧化物构成。
3.一种氮氧化物敏感元件，它是其中构成与氧离子导电性的固体电解质连接的、由第1电极和第2电极组成的一对电极，根据第1电极与第2电极之间的电动势差来测定被测气体中的氮氧化物浓度的敏感元件，其特征在于至少是第1电极由含7a族或8族元素的复合氧化物，或由含有该复合氧化物的物质构成。
4.如权利要求3所述的氮氧化物敏感元件，其特征在于第1电极由ABO3、AB2O4、 A2BO4、ACBO4(B是选自7a族或8族元素中的1种元素)表示的任一种复合氧化物，或含有该复合氧化物的物质构成。
5.如权利要求3和4所述的氮氧化物敏感元件，其特征在于第1电极由ABO3、Ag2O4、A2BO4、ACBO4(A、C是选自2a族、3a族、4a族、5a族、6a族、1b族、2b族、3b族、4b族、镧系元素中的1种元素)表示的任一种复合氧化物，或含有该复合氧化物的物质构成。
6.如权利要求4和5所述的氮氧化物敏感元件，其特征在于第1电极由ABO3、Ag2O4、A2BO4、ACBO4表示的、具有氧欠缺的复合氧化物，或含有该复合氧化物的物质构成。
7.如权利要求3至6中任一项所述的氮氧化物敏感元件，其中复合氧化物是电子和离子的混合导电体。
8.如权利要求1至7中任一项所述的氮氧化物敏感元件，它是以氧离子导电性的固体电解质作为隔膜，按夹持住隔膜的方式形成至少一对所说的电极使它们与固体电解质连接，其中的一个电极暴露于被测的气体中。
9.如权利要求1至7中任一项所述的氮氧化物敏感元件，它是在氧离子导电性的固体电解质的两侧表面或一侧表面上形成至少一对所说的电极，每一个电极都暴露在同一种被测气体中。
全文摘要
氮氧化物敏感元件，其特征在于，构成与氧离子导电性的固体电解质连接的、至少由第1电极和第2电极组成的一对电极，至少第1电极是由选自7a族或8族元素，特别是Mn、Fe、CO、Ni中的氧化物或含有该氧化物的物质，或者是含有7a族或8族元素，特别是由ABO
文档编号G01N27/416GK1152352SQ96190437
公开日1997年6月18日 申请日期1996年3月6日 优先权日1995年3月10日
发明者黑泽秀行, 长谷井政治, 中野内幸雄 申请人:株式会社理研