专利名称：氧气固态传感器的制作方法
技术领域：
本发明的背景技术本发明涉及氧气传感器，具体地说，涉及氧气固态传感器。这项发明是在政府的支持下按美国能源部的合同(合同号W-7405-ENG-36)进行的。在这项发明中政府有某些的权利。
采用氧化锆固体电解质的电化学氧气传感器已经在许多应用中用于监测氧气的浓度，例如，监测汽车排气的组成和控制空气燃料比以便减少有害废气成分和提高燃油经济性。监测氧气的氧化锆电化学固态传感器分为两类(1)电位型(即对数型)空气/燃料传感器和(2)电流型(即线性的)空气/燃料传感器。电位型传感器适合监测接近完全燃烧的化学当量比的空气-燃料比，按体积计该值大约为14.8比1。由于EMF对氧气分压呈对数依从关系，所以电位型传感器对偏离这个点的氧气分压变化并非特别敏感，但在相当宽的氧气分压范围内提供输出。
为了提高燃料经济性和减少碳氢化合物的废气排放，让汽油活塞发动机在氧气过量的条件下工作是有利的。为了在偏离化学当量比的条件下维持稳定燃烧，为了使发动机能够在氧过量(稀燃)范围内工作，已有人报告了几种限流的电流型传感器。这些传感器通常在燃气扩散使外加电压在阴极过电压的情况下呈现能再现的极限电流平台。这种传感器电流平台通常与外部环境中的氧气浓度和氧气浓度成正比。这些特征是通过限制氧气通过燃气扩散壁垒的扩散获得的。
两种类型的燃气扩散壁垒正在受到评价(1)带小扩散孔的腔体和(2)在阴极上的限制来自环境气体的氧气转移速率的多孔陶瓷层。小孔型制造比较困难而且要求小孔保持通畅。多孔型容易制造，但是控制孔隙度比较困难而且在长期使用中陶瓷的微孔形态可能改变。
W.Weppner在“Tetragonal Zirconia Polycrystals-A HighPerformance Solid Oxygen Ion Conductor”(Solid State Ionics 52,15-21(1992))中提出可以尝试以一种氧离子和电子的固体混合导体代替小孔，只要该材料具有适当的氧气扩散常数。但是，没有告知可接受的材料和所用固态电解质(例如添加氧化钇的氧化锆的两种形式四方形的氧化锆多晶(TZP)和稳定的立方体形氧化锆(CSZ))的设计参数。
带对数特征的电位型氧气传感器可采用氧离子固态电解质以两个电极构成，这两个电极被本身通常是固体电解质材料的不渗透燃气的隔离层隔开。然后，已知氧气浓度的气流在一个电极上流过，而氧气浓度未知的样品燃气在另一个电极上流过。在两个不同表面上的氧气浓度差在两个电极之间产生化学势梯度，最终在两个电极之间产生电化学势差。
这种电位型传感器是“Nernstian”型传感器，它遵从法拉弟定律E=(RT/4F)In(P＂O2/P＇O2)其中E是器件的输出电压，R是通用气体常数，F是法拉弟常数，P＂O2和P＇O2是在每个电极处的氧气分压，T是工作温度(K)。
典型的电位型传感器采用金属铂作为电极。该金属电极为发生在两个电极结构上建立器件电压的氧的还原反应和氧离子的氧化反应提供电子。为了在氧气扩散率有限的条件下在电极上发生这些反应，燃气需要与固体电解质、金属电极以及燃气相进行接触。为了运用以固体电解质为基础的氧气传感器，三相接触区是必不可少的而且是靠采用多孔金属电极获得的。密实的厚金属铂电极不适合作为阻断氧气向发生电荷转移的金属与固体电解质的界面传输的金属铂。
使用多孔的金属电极有严格的工作温度和寿命限制。基于铂电极-氧化锆的氧气传感器的最高工作温度和寿命是由金属铂电极的烧结和损耗决定的。在暴露于800℃以上的温度之后，会发生显著的再结晶和晶粒生长，使电极的三相接触区减小。电极有效接触区的减小最终使传感器变得对样品气流中氧气浓度变化不敏感。
按照本发明，提供适合在电位型和电流型氧气传感器中使用的氧离子和电子混合导电的固体导体。
因此，本发明的目的之一是提供作用于氧气固态传感器的为氧离子和电子的固体混合导体的材料。
本发明的另一个目的是确定适合采用氧离子和电子的固体导体的氧气传感器的工作参数，以便提供适当的灵敏度。
本发明又一个目的是电位型氧气传感器，该传感器在高温工作条件下不损失氧/电子的电荷转移区。
本发明的其他目的、优点和新颖特征一部分将在下面的介绍中阐述，一部分对于本领域的技术人员可通过阅读下文而变得显而易见，或通过实践本发明而掌握。借助在权利要求书中具体指出的可利用性状和组合可以实现本发明的目的并获得本发明的优点。
本发明的概述正象在本文中具体说明和广泛描述的那样，为了达到上述的和其他的目的且与本发明的目的一致，本发明的器件可以包括电位型氧气固态传感器。该氧气传感器是由每个表面上有氧离子和电子的固体混合导体的固体氧化物电解质基质构成的。每种混合导体具有厚度，其中氧气通过混合导体的扩散不限制毗邻固体氧化物电解质表面的氧的还原或氧化的速率，而氧化物混合导体在固体氧化物电解质的每个表面上形成导电层。适当的混合导体是钙钛矿混合导体，例如含镧的钙钛矿混合导体或含氧化锆的萤石混合导体，如含氧化铽的氧化锆。固体氧化物电解质优选稳定的氧化锆，例如含氧化钇的氧化锆。但是，基于二氧化铈的氧化物电解质或钙钛矿氧化物离子固体电解质也可以被使用。
附图简要说明附图被并入这份说明书并成为这份说明书的一部分，这些
本发明的实施方案并且与说明书一起解释本发明的原理。在这些附图中图1是依据本发明的氧气传感器的一个实施方案的剖视图；图2是依据本发明的氧气传感器的第二实施方案的剖视图；图3图解说明传感器的i-V特性，其中有不同的氧气浓度下的极限电流平台；
图4描绘具有图3所示ⅰ-V特性的传感器的线性应答；图5是依据本发明一个实施方案的电位型氧气传感器的剖视图图6图解说明依据本发明的电位型氧气传感器在1000℃运行500小时以上的稳定的工作性能。
本发明的详细叙述将氧化锆用于电解质的氧气固态传感器是以氧化锆电解质电化学泵送氧为基础的。在某种应用中，电流型传感器在外加电压因燃气扩散在阴极引起过电压的情况下呈现再现的极限电流平台。传感器的平台与外部环境中氧气浓度成线性比例关系。发生这种现象是因为氧气通过燃气扩散壁垒(例如在采用现有技术的器件中使用的小孔或多孔层)的扩散作用是决定速度的步骤。依据本发明，扩散壁垒是由电子和氧离子混合导电的固体膜构成的。氧气通过混合导电的固体材料的扩散比通过气体扩散慢得多，于是传感器性能获得了改进且没有在现有技术中存在的问题。此外，该混合导体还是非常好的电子导体并且在发生跨越整个混合导体和电解质的界面区的电子转移反应时充当阴极。尽管已经提出了这种基本概念，但是我们发现了具体的混合导体和工作参数，它们能在极限电流下的电压和在外加气体中氧气浓度之间提供线性关系。
在氧化锆电解质的另一项应用中，形成电位型氧气传感器，该传感器作为Nernstain型传感器工作时对不同的氧气浓度具有对数响应。在这种应用中，在允许气相接触氧化锆电解质和混合氧化物电极之间的界面时，由混合氧化物材料形成的非常薄的膜构成电极表面。通过选择混合氧化物电极的厚度，使氧气通过混合氧化物的扩散不限制反应速率。由于不使用金属电极，所以在高温下的长期作业期间不发生电极结构的形态变化。
图1和图2表示依据我们的发明的一个方面的示范性的电流型(即线性的)氧气固态传感器的截面。图1描述氧气传感器10，该传感器具有带混合导体14覆盖膜的固体电解质12基质。电极极板16和18(例如铂电极)分别与混合导体14和电解质12接触。在跨传感器施加直流电压时，引入含氧气体将产生极限电流输出22，该极限电流与气体28中的氧气浓度呈线性关系。在某些实例中，可以提供加热器26，以便在混合导电层14中保持适当的扩散系数。
电解质12是由含氧化钇的氧化锆基质构成的，这些基质是分别从A.C.Rochester和Enprotech获得的。含氧化钇的氧化锆基质的典型厚度是0.07cm和0.05cm。混合导体是由La0.84Sr0.16MnO3(LSMO)和La0.8Sr0.2CoO3(LSCO)的热压产品(Seattle SpecialtyCeramics)制成的。混合导体是借助90°离轴射频磁控溅射技术沉积的。沉积是以100w的功率在700℃温度下进行的。借助溅射镀铂提供电极极板16和18。加玻璃封口24是为了使氧的电化学泄漏最小。
图2描述氧气传感器30的另一种薄膜实施方案的剖面。传感器30包括沉积在多孔基质36(可以是Al2O3)上的混合导体34和沉积在混合导体层上的电解质膜32。电极极板38和42分别适当地沉积在混合导体34和电解质32上。包含氧气成分的气体46通过多孔基质36采样，从而提供电流平台输出44。应当理解，电解质32和混合导体34可以颠倒过来，借此使气体46直接在混合导体34上输入。
图3图示说明在不同氧气浓度下传感器带极限电流平台的伏安特性。图3具体说明在600℃下工作的含氧化钇的氧化锆基质上的LSMO混合导体。气体混合物是氧气压力受控的氧气和氩气的混合物，其中氧气在0.01％至20％范围内。氧气分压是固定的并且用Ametek氧气分析仪进行测量。传感器与Solartron1286型电化学界面潜态电势测量仪相连，极化电位从0伏增加到4伏，并且记录每个器件相应的电化学电流。在不同的炉温下取得一组数据。
依据本发明的典型的线性传感器的伏安特性曲线如图3所示有代表四个电活化过程的曲线段。开始时，电流随外加电压呈指数型增加，这或许是由于在混合导体和固体电解质的界面发生电荷转移反应的缘故。第二段呈现欧姆特性，其中输出电流由于在混合导体和固体电解质中的联合离子传输随外加电压的增加而增加。由于混合导体具有比固体电解质高若干个数量级的电子导电率和氧离子导电率，所以斜率主要取决于固体电解质的欧姆特性。
第三段以极限电流平台为特征，该平台是由气体通过混合导体的扩散壁垒的扩散决定的。这个电流可以用下面的关系描述i1=4FDO2SCO2(0)/L---(1)]]>其中i1、F、
S、
(O)和L分别是极限电流、法拉弟常数、氧气在给定温度下通过混合导体扩散的扩散系数、混合导体(扩散壁垒)的表面积、在环境气体中氧气的浓度和混合导体的厚度。
在极限电流平台区，速度控制步骤以氧原子通过混合导体点阵的扩散为基础。由于混合导体的电子导电率非常高，所以电位梯度非常小。所以通过这些材料发生氧的传输仅仅是由于有氧的化学势梯度。图3表明极限电流平台随着外加电压的增加略有倾斜，这种倾斜被认为是由与外电压成正比的欧姆电流和基于原子氧通过混合导体的扩散限制的电流的混合作用引起的。欧姆电流是由固体电解质/混合导体界面周围的电化学渗漏引起的。
对传感器的伏安特性的另一个观察结果是在极限电流平台的起点观察到的峰值。这个峰值只在氧浓度低的电流平台上才能观察到。这可能是由于在获得极限电流平台之前金属氧化物的化学计量成分变化的缘故。
第四段是在极限电流平台之外的伏安特性。这段是由电解质的电化学分解引起的，而且在最高的工作温度下最引人注目。
图4说明具有上述伏安特性曲线的传感器的线性响应。最佳的拟合曲线由Y=M0+M1*X给出，其中Y是极限电流值，单位是安培，X是氧的浓度，单位是ppm,M0是Y的截距，M1是斜率。对于非常灵敏的仪器需要陡峭的斜率，对于覆盖较宽范围的氧浓度的仪器希望斜率是比较小的。数据的线性度是通过将数据与线性关系关联起来的回归系数R来度量的。R=1表示理想拟合。R＞0.9给出适合氧气传感器的线性关系。
下面的表A至表G给出示范性结果，这些结果表明在平台电流和氧浓度之间的线性关系，其中使用LSMO和LSCO的钙钛矿混合导体、含氧化钇的氧化锆的固体电解质、混合导体薄膜和电解质薄膜在氧化铝基质上、以及在另一种含氧化钇的氧化锆电解质上的混合导体。这些线性关系是采用注明的薄膜厚度在不同的温度下(600℃、700℃和800℃)测定的。
表A沉积在含氧化钇的氧化锆上的LSMO
表B沉积在含氧化钇的氧化锆上的LSMO
表C沉积在含氧化钇的氧化锆上的LSCO
>
表D沉积在含氧化钇的氧化锆上的LSCO
表E沉积在含氧化钇的氧化锆上的LSCO
表F沉积在CeraFlex上的LSMO<
表G沉积在LSMO-Al2O3支撑上的含氧化钇的氧化锆薄膜
<p>除了含镧的钙钛矿混合导体之外，由含氧化锆的萤石混合导体(Zr0.62Tb0.30Y0.08O3-y(Tb-YSZ))也能获得线性的氧气传感读出，如表H所示。
表H在含氧化钇的氧化锆上的Tb-YSZ扩散壁垒
这些限流的氧气固态传感器的动态范围是由许多器件参数确定的。受检的氧气浓度范围是温度越高范围越大，这是因为温度越高固体电解质导电率越高的缘故。采用薄膜技术在多孔的基质上形成多层的薄膜传感器(图2和表G)以致将氧泵送通过器件送到周围的气体环境中，借此可以显著增大这个范围。
氧气传感器的响应可以进一步优化，其方法是调整壁垒层的厚度以使氧气浓度范围符合要求。在我们的示范性氧气传感器中用作扩散壁垒的混合导体具有较高的氧气扩散系数。氧通过混合导体扩散壁垒的高迁移率限制当前使用厚度的传感器的检测范围。
为了增大检测范围，用当前可利用的厚膜技术(如丝网印刷)还可以增加扩散壁垒层的厚度。LSMO混合导体与甘油混合，以形成油墨通过丝网印刷印到基质上。这种传感器的性能示于表I。表I不能直接与其他数据表进行比较，因为氧浓度是按分压(％)测定的，而不是按ppm测定的。但是，在用斜率M1度量时，这种器件的灵敏度与薄膜器件相比是非常高的。
表I在含氧化钇的氧化锆上甘油沉积LSMO
现在参照图5，该图用剖面图表示一种没有金属电极表面的电位响应的氧气传感器50，即一种依据本发明的另一种应用将混合氧化物膜涂在氧气传感器上有对数响应的传感器。固态氧化锆电解质52定义对置表面，混合氧化物膜54和56沉积在这对表面上。为了便于与外电路64连接，金属极板58和62按常规置于混合氧化物膜上。金属极板58和62不显著地覆盖混合氧化物膜54和56的面积并且可以用任何相容的导电材料(如金或银)制成。
混合氧化物膜54和56可以借助上述的溅射技术制成，以致沉积的材料是密实的而且具有稳定的形态。这种沉积材料的氧气扩散系数高，而且沉积厚度足够薄，足以使氧气向电解质表面扩散不成为速度控制步骤。在高温下不稳定的多孔结构被舍弃。应当理解，不需要完全固实的混合导体膜54和56，只需沉积足够的材料，以提供一般电接触膜。
膜54和56的最大厚度是在器件的工作温度下选定的混合导体所需响应时间和氧的化学扩散系数的函数。例如，La0.35Sr0.15MnO3在800℃的扩散系数D大约是1×10-8cm2/sec。膜的最大厚度x是由x(扩散距离)
确定的，其中t是扩散需要的时间，即传感器的响应时间。对于在1秒内使周围氧气压力达到平衡的传感器，电极厚度在1.4μm的数量级上。比较薄的膜将缩短响应时间，而比较厚的膜将延长响应时间。上面讨论的混合导体是耐火的混合物，它呈现高熔点和低于金属铂的金属离子迁移率。混合导体电极还在电解质与混合氧化物之间具有强离子键，以便改善在金属铂电极上的粘附性。
采用现有技术的传感器在授权给Fukaya等人的第5,393,397号美国专利中已有介绍，其中介绍的氧气传感器呈夹心结构，在混合导体多孔膜的每个表面上有金属铂多孔电极防护层。这种电极膜是厚多孔层(例如镧锶钴混合氧化物LSCO)，而且为了有良好的性能还需要昂贵的金属铂防护层。我们的发明采用混合导体的连续薄膜，该薄膜仅仅借助密集的铂接触点或压制的金属网集电器实现物理接触，即有限面积的接触，不对控制传感器响应的电化学反应产生影响。Fukaya等人指出的工作条件将适合700℃以下的低温应用。在高温下工作，因为随着接触面积相应地减小、铂电极区经受再结晶和晶粒生长，Fukaya的传感器应该料到性能将遭受重大损失。
上述的Nernstian型混合氧化物氧气传感器已经大大增强了热稳定性，已超过常规的铂型测电位的氧气传感器。图6图解说明具有La0.84Sr0.16MnO3混合氧化物电极的Nernstian型氧气传感器的稳定响应。从该图显而易见的是即使在1000℃工作500小时之后传感器的响应特征也没有可识别的变化。
本发明的上述介绍是为说明的目的提出的，但不是详尽的说明，即本发明并非精确地仅限于已揭示的形式，显然鉴于上述阐述可能有许多改进方案和变型。为了更好地解释本发明的原则及其具体应用，借此使本领域的技术人员能够更好地在各种实施方案和适合期待的特殊用途的各种改进方案中利用本发明，我们选择并介绍这些实施方案。权利要求书将定义本发明的范围。
权利要求
1．一种输出信号与未知气流中氧气浓度呈对数关系的电位型固态传感器，所述传感器包括固体氧化物电解质，该电解质定义一对对置表面并且在其间形成不渗透所述气流的壁垒；混合导体电极，该电极是由选自含镧的钙钛矿和含氧化锆的萤石的混合导体制成的，该混合导体沉积在每一个所述对置表面上达到一定厚度，其中所述混合导体的厚度不限制氧气在所述氧化物电极和所述混合导体电极界面上的反应速率，而且所述的混合导体电极形成导电层；以及与每个所述导电层的一小部分接触的金属电极，其中一个所述混合导体电极暴露在所述的未知气流中，另一个所述混合导体电极暴露在已知氧气浓度的参照气流中，以致在电极之间产生输出电压。
2．根据权利要求1的固态电位传感器，其中所述混合导体电极的所述厚度小于由x=2Dt]]>确定的数值，其中x是所述混合导体电极的所述厚度、D是所述混合导体电极在选定的工作温度下的扩散系数、t是传感器的所需响应时间。
3．一种输出信号与未知气流中氧气浓度呈对数关系的固态电传感器，所述传感器基本组成如下固体氧化物电解质，该电解质定义一对对置表面并在其间形成不渗透所述气流的壁垒；混合导体电极，该电极是由选自含镧的钙钛矿和含氧化锆的萤石的混合导体制成的，该混合导体沉积在每一个所述对置表面上达到一定厚度，其中所述混合导体的厚度不限制氧气在所述氧化物电极和所述混合导体电极的界面上的反应速率，而且所述的混合导体形成导电层；以及与每个所述导电层的一小部分接触用于传输电流的金属电极，其中一个所述混合导体电极暴露在所述的未知气流中，另一个所述混合导体电极暴露在已知氧气浓度的参照气流中，以致在电极之间产生输出电压。
4．根据权利要求3的固态电位传感器，其中所述混合导体电极的所述厚度小于由x=2Dt]]>确定的数值，其中x是所述混合导体电极的所述厚度、D是所述混合导体电极在选定的工作温度下的扩散系数、t是传感器的所需响应时间。
全文摘要
一种电位型氧气传感器(10),该传感器作为Nerstian型传感器工作时随着氧气浓度变化呈对数响应。在允许氧气扩散接触氧化锆电解质(12)和电极(18)之间的界面时,非常薄的混合导电的氧化物薄膜形成电极工作区 (electrode services)。氧气通过混合氧化物(14)的扩散不是限速步骤。不使用金属电极(16、18),以致在升高的温度下在延伸作业期间在电极结构中不发生形态变化。
文档编号G01N27/407GK1226965SQ97196869
公开日1999年8月25日 申请日期1997年6月27日 优先权日1996年7月29日
发明者弗南多·H·加祖, 埃瑞克·L·布鲁沙 申请人:加利福尼亚大学董事会