专利名称：一种测定润滑油潜含量的方法
技术领域：
本发明是关于测定润滑油潜含量的方法，更具体的说是关于用超临界流体萃取测定润滑油潜含量的方法。
润滑油潜含量是指润滑油馏份中可作为润滑油基础油的理想组分，确定润滑油潜含量是原油评价中的一项重要内容。在测定润滑油的潜含量时，一般将润滑油馏份分离为饱和烃(链烷烃和环烷烃，简记为P+N)、轻芳烃(简记为A1)、中芳烃(简记为A2)、重芳烃+胶质(简记为A3+胶质)四部分加以研究。
测定润滑油潜含量的经典方法是柱色谱法。在《石油化工分析方法》(科学出版社，1990)中第23～25页上记载了“氧化铝吸附法测定渣油润滑油潜含量”，第26～30页上记载了“双吸附法测定润滑油的潜含量”，它们是依据石油馏分的沸点范围的不同，而分别建立的润滑油潜含量的测定方法。其中氧化铝吸附法用于测定沸点大于500℃渣油中润滑油潜含量。渣油经石油醚稀释、氧化铝吸附后，再用石油醚、苯、乙醇等溶剂洗脱分离为P+N+A1、A2、A3+胶质+沥青质三部分；分离过程完成后，蒸干各部分的溶剂，再将P+N+A1和A2分别脱蜡，根据需要将它们的脱蜡油单独或混合作为渣油润滑油潜含量。此方法每一试样的分离时间约需10h。
双吸附法用于测定原油中350～500℃馏分的润滑油潜含量。它是将润滑油馏分油用溶剂冷冻法脱蜡，分出蜡膏，再将脱蜡油经硅胶-氧化铝吸附，用石油醚、苯、乙醇等溶剂洗脱分离为P+N、A1、A2、A3+胶质四部分；分离过程完成后，蒸干各部分的溶剂，将P+N和A1混合，或将P+N、A1和A2混合后，测定混合物的折光率、粘度、密度等物理性质，从而确定符合润滑油基础油条件的混合物类型和数量，得到润滑油潜含量。此方法每一试样的分离时间约需6～8小时。
上述方法中，由于大量使用苯、甲苯、石油醚等有机溶剂，对环境有污染；分离过程时间长，步骤较复杂；操作方法及吸附剂、管壁等因素对收率和重复性都有影响，因此它们的应用受到限制。
近年来，超临界流体(Supercrical Fluid)技术在石油工业和石油分析中已得到广泛使用。超临界状态是物质处于临界温度和临界压力之上的一种状态，处在超临界状态的流体具有较好的溶解能力和传质性能。采用超临界流体作流动相或萃取溶剂，可以在较短的时间内获得很高的分离或萃取效果。
应用超临界流体作流动相的色谱为超临界流体色谱(Supercritical FluidChromatography)。J.Chromatogr，349(1985)439～446报道了用超临界流体色谱，以超临界二氧化碳(简称SF-CO2)作流动相，通过氰基柱、硅胶柱和硝酸银浸润柱的切换，把大于350℃的渣油分离成饱和烃、芳烃和极性物质的技术。超临界流体色谱法作为分析手段，有分离效果好、速度快的优点，但由于色谱柱容量小，分离出的样品量极少，无法进行后续的物性分析。
应用超临界流体作萃取溶剂的萃取过程称为超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction)。作为一种萃取手段，超临界流体萃取的效果好，样品处理量大。但相对于色谱法来说，对组分的分离能力差。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种环境污染少，分离时间短，操作简单的测定润滑油潜含量的方法。
本发明提供的方法是按下列步骤进行的(1)将石油醚溶解的脱蜡样品移入装有氧化铝与硅胶的萃取池中；(2)将萃取池放入样品室内，保持样品室温度为40～80℃，在超临界二氧化碳压力为6.0～15.0MPa时，加入超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例为5～10∶1，先静态萃取5～10分钟，再进行动态萃取20～40分钟得到链烷烃和环烷烃；(3)在超临界二氧化碳压力为15.0～25.0MPa时，加入超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例为5～12.5∶1，同时将有机溶剂∶石油醚＝5～15∶85～95(体积比)的改性剂，按照改性剂∶超临界二氧化碳＝0.25～0.35∶1(体积比)加入萃取池，动态萃取20～30分钟得到轻芳烃；(4)在超临界二氧化碳压力为25.0～40.0MPa时，加入超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例为5～12.5∶1，同时将上述的改性剂，按照改性剂∶超临界二氧化碳＝0.25～0.35∶1(体积比)加入萃取池，动态萃取20～30分钟，得到中芳烃；(5)加入足量的上述改性剂，萃取出重芳烃和胶质；(6)计算萃取出的各组分的百分含量，得到润滑油潜含量。
本发明中所采用的硅胶优选40～100目的细孔硅胶，经活化后使用，按异辛烷-甲苯法(《石油化工分析方法》，科学出版社，第29页，附录1)测定，其活性应不低于14毫升/100克吸附剂。活化采用常规方法，一般为130～170℃、1～10小时。
氧化铝可以是各种晶型的氧化铝，如α-、β-或γ-型的，其中优选γ-氧化铝。优选40～100目颗粒，经活化后使用，按偶氮染料法(《石油化工分析方法》，科学出版社，第30页，附录2)测定，其活性应不低于二级。活化采用常规方法，一般为300～500℃、1～10小时。
萃取池中氧化铝与硅胶的质量比是0.9～1.1∶1。
所说的样品室的萃取温度为40～80℃，优选50～70℃。
超临界二氧化碳在本发明方法的的用量应本着节省用量而又使各组分能够充分萃取出来的原则；另外，超临界二氧化碳的压力也是一个重要的参数，由于随着超临界二氧化碳压力的增加，密度增大，而溶解度又与密度成正比，可使每一步骤目的组分在超临界二氧化碳中的溶解度增加，萃取收率升高，但当压力增加至一定程度时，溶解度的变化已很小。因此，在本发明提供方法的步骤(2)中所述的超临界二氧化碳的压力优选7.0～10.0MPa，超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例优选5～7.5∶1；步骤(3)中所述的超临界二氧化碳的压力优选18.0～22.0MPa，超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例优选7.5～10∶1；步骤(4)中所述的超临界二氧化碳的压力优选30.0～35.0MPa，超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例优选7.5～10∶1。
改性剂的作用是增强超临界流体的萃取能力，要求它有溶解样品的作用，其极性又强于二氧化碳。本发明所说的改性剂由有机溶剂与石油醚的混合物组成，有机溶剂可以是丙酮、环己烷、乙醇或正庚烷，其中优选乙醇；改性剂中有机溶剂∶石油醚的优选范围是7～13∶87～93(体积比)。
本发明中可以采用任何沸程范围的石油醚，优选60～90℃沸程的石油醚；为了消除石油醚中的芳烃对测定结果的影响，需经硅胶脱去芳烃。
本发明提供方法的步骤(5)中所加入的足量的改性剂，是指能够满足萃取重芳烃和胶质要求的用量，一般可以按照改性剂毫升数与脱蜡样品克数为10～20∶1的比例加入。
本发明提供的方法是将吸附剂对不同烃类的吸附强度不同的特点和超临界流体萃取的制备性能相结合，通过改变萃取条件，不仅使润滑油潜含量组分得到有效的分离，而且有一定的制备量，可满足对后续的物性，如折光率、密度、粘度、凝点的分析。
传统的超临界萃取制样方法是将样品用溶剂稀释后均匀地吸附在吸附剂上，再蒸干溶剂，放入萃取池进行萃取，吸附剂只是起到负载作用。而本发明提供的方法中，在萃取池中加入对不同烃类具有不同吸附能力的硅胶和氧化铝，它们不仅起到负载被溶剂溶解的样品的作用，还起到较好的分离作用。
本发明提供的方法的优点是(1)缩短了润滑油潜含量组分分离时间，每一样品的分离时间只需3个小时，较现有技术的6～10小时明显缩短；(2)由于不使用苯、甲苯等毒性大的试剂为有机溶剂，所以环境污染少；(3)收率高，重复性好，例如对大庆减四线脱蜡油的潜含量测定结果看，平行测定三次，柱色谱的收率分别为96.2％、99.5％、97.6％，而本方法的收率为99.5％、99.4％、99.3％。
本发明提供的方法，也可用于其它需要分离族组分的过程。
以下实例将对本发明作进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。实例中所用的仪器为SFX-210型双泵超临界流体萃取仪(10mL萃取池)，美国ISCO公司产品；石油醚为60～90℃馏份，化学纯，经硅胶脱去芳烃；所用氧化铝为γ-氧化铝，40～100目，在400℃下活化6小时；所用的细孔硅胶为市售产品，40～100目，150℃下活化5小时。
对比例1～3这些对比例说明采用《石油化工分析方法》(科学出版社，1990)中第26～30页上记载的“双吸附法测定润滑油的潜含量”对大庆减四线脱蜡油平行测定三次的结果。测定结果列于表1。
实例1～3说明采用本发明方法对大庆减四线脱蜡油润滑油潜含量平行测定三次的结果。测定结果列于表1。
实例1～3用4毫升石油醚溶解1克样品，移入已装入2.70克活化γ-氧化铝和2.70克活化硅胶的10毫升萃取池中。立即将萃取池放入样品室内。保持萃取温度为60℃。
在7.4MPa时萃取P+N，先静态萃取5分钟后再进行动态萃取25分钟，超临界二氧化碳(简记为SF-CO2)用量为5毫升；然后分别在19.6MPa和31.7MPa时加入9％乙醇+91％石油醚溶液(体积比)的改性剂各3毫升，动态萃取A1和A2各25分钟，SF-CO2用量各为10毫升；最后，用15毫升上述改性剂萃取A3和胶质。
由表1可以看出，本发明采用的方法的分离结果与柱色谱法接近，且收率较高，重复性好于柱色谱法。
表1
实例4本实例说明采用本发明方法测定沙轻减三线馏分油润滑油潜含量。测定结果列于表2。
用4毫升石油醚溶解1克样品，移入已先后装入2.6克活化γ-氧化铝和2.8克活化硅胶的10毫升萃取池中。立即将萃取池放入样品室内。保持萃取温度为70℃。
在9.8MPa时萃取P+N，先静态萃取5分钟后再进行动态萃取30分钟，SF-CO2用量为10毫升；然后分别在22.0MPa和34.0MPa时加入由11％乙醇和89％石油醚溶液(体积)组成的改性剂各2.5毫升，动态萃取A1和A2各25分钟，SF-CO2用量各为8毫升；最后，用15毫升的上述改性剂萃取A3和胶质。
实例5本实例说明采用本发明方法测定伊朗减三线馏分油润滑油潜含量。测定结果列于表2。
用4毫升石油醚溶解1克样品，移入已先后装入2.8克活化γ-氧化铝和2.6克活化硅胶的10毫升萃取池中。立即将萃取池放入样品室内。保持萃取温度为50℃。
在6.2MPa时萃取P+N，先静态萃取10分钟后再进行动态萃取40分钟，SF-CO2用量为7.5毫升；然后分别在18.3MPa和30.7MPa时加入由7.0％乙醇+93.0％石油醚溶液(体积)组成的改性剂各3毫升，动态萃取A1和A2各25分钟，SF-CO2用量各为12毫升；最后，用15mL上述改性剂萃取A3和胶质。
表权利要求
1.一种测定润滑油潜含量的方法，其特征是包括以下步骤(1)将石油醚溶解的脱蜡样品移入装有氧化铝与硅胶的萃取池中；(2)将萃取池放入样品室内，保持样品室温度为40～80℃，在超临界二氧化碳压力为6.0～15.0MPa时，加入超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例为5～10∶1，先静态萃取5～10分钟，再进行动态萃取20～40分钟得到链烷烃和环烷烃；(3)在超临界二氧化碳压力为15.0～25.0MPa时，加入超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例为5～12.5∶1，同时将有机溶剂∶石油醚＝5～15∶85～95(体积比)的改性剂，按照改性剂∶超临界二氧化碳＝0.25～0.35∶1(体积比)加入萃取池，动态萃取20～30分钟得到轻芳烃；(4)在超临界二氧化碳压力为25.0～40.0MPa时，加入超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例为5～12.5∶1，同时将上述的改性剂，按照改性剂∶超临界二氧化碳＝0.25～0.35∶1(体积比)加入萃取池，动态萃取20～30分钟，得到中芳烃；(5)加入足量的上述改性剂，萃取出重芳烃和胶质；(6)计算萃取出的各组分的百分含量，得到润滑油潜含量。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述的氧化铝与硅胶的质量比是0.9～1.1∶1。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述的样品室温度为50～70℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中所述的超临界二氧化碳的压力是7.0～10.0MPa，超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例是5～7.5∶1；
5.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中所述的超临界二氧化碳的压力是18.0～22.0MPa，超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例是7.5～10∶1；
6.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(4)中所述的超临界二氧化碳的压力是30.0～35.0MPa，超临界二氧化碳所用毫升数与脱蜡样品克数比例是7.5～10∶1。
7.按照权利要求1所述的方法，其中所述的改性剂组成是有机溶剂∶石油醚＝7～13∶87～93(体积比)。
8.按照权利要求1和7所述的方法，其中所述的有机溶剂是丙酮、环己烷、乙醇或正庚烷。
9.按照权利要求8所述的方法，其中所述的有机溶剂是乙醇。
10.按照权利要求1所述的方法，其中所述的氧化铝是α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝。
11.按照权利要求1或10所述的方法，其中所述的氧化铝是γ-氧化铝。
全文摘要
本发明公开了一种润滑油潜含量的测定方法,是在装有氧化铝与硅胶的萃取池中,采用不同压力下的超临界二氧化碳作为萃取溶剂分步萃取出链烷烃和环烷烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质。该方法具有环境污染少,时间短,收率较高且重复性好的优点。
文档编号G01N33/26GK1254842SQ9911147
公开日2000年5月31日 申请日期1999年8月17日 优先权日1999年8月17日
发明者王霞, 田松柏, 陆婉珍 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院