一种同时检测饮用水中多种痕量药物污染物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于水环境污染物的检测方法，具体涉及一种同时检测饮用水中7种痕 量药物与个人护理品（PPCPs)的检测方法，即针对管网水中痕量布洛芬、酮基布洛芬、纳多 洛尔、苯扎贝特、地尔硫卓、达舒平、氟西汀的检测方法。
【背景技术】
[0002] 药物与个人护理品（PPCPs)是一类与人们日常生活联系密切的化合物，主要包括 人类用药和兽药及其它化学消费品如化妆品、麝香类物质，还包括在药物及护理品生产和 加工过程中使用的添加剂和惰性成分等，较常见的包括使用量较大的各类药物，例如抗菌 杀菌使用的抗生素类药物、消炎止痛类药物、治疗癫痫类药物、调节血压类药物，清洁类用 品，护肤类用品，遮光剂，显影剂等。随着人们生活水平的提高，各种药品和个人护理用品 (PPCPs)使用越来越频繁，每年世界上都会消耗大量不同种类的PPCPs，它们能通过不同途 径直接或间接地进入水环境中（如生活污水、地表水、地下水等各类水体）。污水处理厂由 于大多不设置专门针对PPCPs的处理工艺而使得其排放进入环境中。尽管PPCPs的半衰 期短，浓度低，然而PPCPs连续性输入使环境中PPCPs呈现出一种"假持续存在"的状态。 PPCPs随污水处理厂出水进入受纳水体后，这就给地下和地表水体造成潜在的威胁，进而影 响人类的饮用水安全。由于其含量极低，因此检测相对困难，建立简便、快速、准确检测水体 中PPCPs的检测方法迫在眉睫。
[0003] 饮用水中PPCPs的研宄需建立精确度高、能同时测定多种PPCPs的分析方法，目前 常用的分析方法有微生物法、气相色谱法、液相色谱法以及色质联用检测法。微生物法操作 繁琐，并且难以定量。气象色谱法对于强极性、高沸点大分子以及热稳定性差的化合物，其 分离效果往往不佳。色质联用检测法在近些年发展迅速，在化学分析中灵敏度较高，可以对 痕量化合物进行定量检测。
[0004] 目前针对水体环境中PPCPs的检测方法，大多检出限较高，不适于饮用水中痕量 浓度水平PPCPs的检测。此外，其他大部分PPCPs的检测方法多集中于某一类物质的检测， 检测目标物质种类单一、种数少，不利于全面了解饮用水中PPCPs的污染状况。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的，是克服现有技术的目标检测物质种类少、方法检出限高的缺点和 不足，提供一种采用高效液相色谱一串联质谱对7种痕量PPCPs，即针对管网水中痕量布洛 芬、酮基布洛芬、纳多洛尔、苯扎贝特、地尔硫卓、达舒平、氟西汀同时进行测定的方法，以适 用于饮用水中痕量浓度PPCPs的检测。
[0006] 本发明通过如下技术方案期予以实现。
[0007] 一种同时检测饮用水中多种痕量药物污染物的方法，具有如下步骤：
[0008] (1)水样的前处理
[0009] 采集水样后，向每升水样中加入2. 5g抗坏血酸，淬去水样中的余氯；使用玻璃纤 维膜过滤水样，去除水样中的悬浮物；再向每升水样中加入0. 5gNa2EDTA，络合水样中的金 属离子；再使用盐酸调节水样pH为2 ;
[0010] (2)固相萃取
[0011] 依次用甲醇、超纯水冲洗输水管，装上HLB固相萃取小柱，再依次利用6mL甲醇、 6mLNa2EDTA水溶液、6mL超纯水对固相萃取小柱进行活化；将步骤（1)中的水样过柱，水样 完全通过后加入超纯水对小柱进行淋洗，使用真空泵对固相萃取小柱进行抽吸干燥，再用 10mL甲醇作为洗脱剂在重力条件下对HLB固相萃取小柱进行洗脱，收集洗脱液在氮吹仪中 吹干，加入25ym2mg/L的13(：3标记的阿特拉津（Atrazine)作为内标，再用乙腈与0. 1%质 量浓度的甲酸水溶液按体积比为1:9混合，所得溶液对残留物进行复溶并定容至lmL;
[0012] (3)使用高效液相色谱-质谱联用技术对药物即PPCPs进行定量检测；
[0013] 所测的PPCPs为布洛芬、酮基布洛芬、苯扎贝特、纳多洛尔、达舒平、地尔硫卓和氟 西汀。
[0014] 所述步骤（1)过滤水样使用的玻璃纤维膜的孔径为0. 2ym。
[0015] 所述步骤⑵中活化所用的Na2EDTA水溶液的浓度为0. 25g/L。
[0016] 所述步骤（2)中水样过柱控制流速为5mL/min。
[0017] 所述步骤（3)是采用液相色谱-质谱联用仪测定PPCPs的浓度。
[0018] 所述步骤⑶中是采用Agilentl200液相色谱-Agilent6410B三重四级杆质谱仪 测定PPCPs的浓度，其中：
[0019] 色谱柱：AgilentZORBAXEclipsePlusC-18 色谱柱一2.ImmX100mm，1. 8ym;
[0020] Agilent6410B三重四级杆质谱仪的质谱条件如下：
[0021] 电离方式：ESI(+)，离子源温度：100°C，毛细管电压：4000V，电喷雾器压力： 35.Opsi〇
[0022] 本发明的有益效果：通过采用高效液相色谱一串联质谱对7种痕量PPCPs，即针对 管网水中痕量布洛芬、酮基布洛芬、纳多洛尔、苯扎贝特、地尔硫卓、达舒平、氟西汀同时进 行测定，本发明检测方法操作简单易行，对目标化合物的选择性强，定量精确，灵敏度较高； 另外，本方法富集倍数高、重现性好，对7种化合物能够同时分离测定。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明200ng/mL的7种PPCPs混合标准溶液的总离子图；
[0024] 图2是苯扎贝特的定量子离子标准曲线图；
[0025] 图3是布洛芬的定量子离子标准曲线图；
[0026] 图4是达舒平的定量子离子标准曲线图；
[0027] 图5是地尔硫卓的定量子离子标准曲线图；
[0028] 图6是氟西汀的定量子离子标准曲线图；
[0029] 图7是纳多洛尔的定量子离子标准曲线图；
[0030] 图8是酮基布洛芬的定量子离子标准曲线图。
【具体实施方式】
[0031] 本发明采用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法实现了对饮用水中多种痕量浓 度水平PPCPs污染物的检测，实现了分离度好、目标检测物质种类多、灵敏度高、操作简单 等优点。
[0032] 本发明的检测方法如下：
[0033] (1)水样前处理
[0034] 采得水样1L，立即加入2. 5g的抗坏血酸，1L水样用美国颇尔公司（Pall Corporation)生产的0. 2ym孔径的玻璃纤维滤膜过滤去除悬浮物，再加入0. 5gNa2EDTA， 络合水样中的金属离子，再使用盐酸调节水样pH为2。
[0035] (2)固相萃取
[0036]依次使用甲醇、超纯水冲洗输水管。装上HLB固相萃取小柱（Waters公司生产）， 依次利用6mL色谱纯甲醇、6mL0. 25g/L的Na2EDTA水溶液、6mL超纯水对Waters公司生产 的HLB固相萃取小柱（500mg，6cc)进行活化，以5mL/min的流速进行固相萃取，水样完全通 过后立即向固相萃取小柱中加入6mL超纯水对小柱进行淋洗；于空气中将固相萃取小柱抽 吸干燥30min，使用10mL甲醇在重力条件下对HLB固相萃取小柱进行洗脱，洗脱液收集于 10mL圆底玻璃管中，洗脱液在40°C水浴条件下氮吹至近干，加入初始配比流动相【10%的 乙腈/甲酸水（含〇. 1%甲酸）溶液】对残留物进行复溶，加入50ng13(：3标记的阿特拉津 (Atrazine)作为内标，定容待测。
[0037] (3)检测
[0038] 利用Agilentl200液相色谱-Agilent6410B三重四级杆质谱仪测定PPCPs的浓 度。
[0039] 色谱柱：AgilentZORBAXEclipsePlusC-18 色谱柱（2.ImmX100mm，1. 8ym);
[0040] Agilentl200液相色谱-Agilent6410B三重四级杆质谱仪质谱条件如下：
[0041] 电离方式：ESI(+)，离子源温度：100°C，毛细管电压：4000V，电喷雾器压力 35.Opsi;检测模式：多反应监测（MRM)。
[0042] 各目标PPCPs物质的质谱检测参数如下表所示：
[0043] MRM质谱参数：
【主权项】
1. 一种同时检测饮用水中多种痕量药物污染物的方法，具有如下步骤： (1) 水样的前处理 采集水样后，向每升水样中加入2. 5g抗坏血酸，泽去水样中的余氯；使用玻璃纤维膜 过滤水样，去除水样中的悬浮物；再向每升水样中加入0. 5g化2邸TA，络合水样中的金属离 子；再使用盐酸调节水样抑为2 ; (2) 固相萃取 依次用甲醇、超纯水冲洗输水管，装上HLB固相萃取小柱，再依次利用6mL甲醇、 6mLNa2邸TA水溶液、6mL超纯水对固相萃取小柱进行活化；将步骤（1)中的水样过柱，水样 完全通过后加入超纯水对小柱进行淋洗，使用真空累对固相萃取小柱进行抽吸干燥，再用 lOmL甲醇作为洗脱剂在重力条件下对HLB固相萃取小柱进行洗脱，收集洗脱液在氮吹仪中 吹干，加入25 ym 2mg/L的1化3标记的阿特拉津-Atrazine作为内标，再用己膳与0. 1%质 量浓度的甲酸水溶液按体积比为1:9混合，所得溶液对残留物进行复溶并定容至ImL ; (3) 使用高效液相色谱-质谱联用技术对药物即PPCPs进行定量检测； 所测的PPCPs为布洛芬、酬基布洛芬、苯扎贝特、纳多洛尔、达舒平、地尔硫卓和氣西 汀。
2. 根据权利要求1所述的一种同时检测饮用水中多种痕量药物污染物的方法，其特征 在于，所述步骤（1)过滤水样使用的玻璃纤维膜的孔径为0.2 ym。
3. 根据权利要求1所述的一种同时检测饮用水中多种痕量药物污染物的方法，其特征 在于，所述步骤（2)中活化所用的化2邸TA水溶液的浓度为0.25g/L。
4. 根据权利要求1所述的一种同时检测饮用水中多种痕量药物污染物的方法，其特征 在于，所述步骤（2)中水样过柱控制流速为5mL/min。
5. 根据权利要求1所述的一种同时检测饮用水中多种痕量药物污染物的方法，其特征 在于，所述步骤（3)是采用液相色谱-质谱联用仪测定PPCPs的浓度。
6. 根据权利要求1所述的一种同时检测饮用水中多种痕量药物污染物的方法，其特征 在于，所述步骤（3)中是采用Agilentl200液相色谱-Agilent6410B S重四级杆质谱仪测 定PPCPs的浓度，其中； 色谱柱；Agilent Z0RBAX Eclipse Plus C-18 色谱柱一2. ImmX 100mm，1. 8 ym ; Agilent6410B S重四级杆质谱仪的质谱条件如下； 电离方式；ESI(+)，离子源温度；100°C，毛细管电压；4000V，电喷雾器压力；35.化si。
【专利摘要】本发明公开了一种同时检测饮用水中多种痕量药物污染物的方法，先将水样膜过滤，加入乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTA)，调剂水样pH；依次用甲醇、Na2EDTA溶液、超纯水活化HLB固相萃取小柱，水样过柱，之后对柱子抽干半小时，使用甲醇在重力条件下洗脱固相萃取小柱，使用氮吹仪将洗脱液吹干，加入初始流动相比例的溶液溶解残留物；使用高效液相色谱-质谱联用仪对药物即PPCPs目标物质进行定量检测。本发明检测的目标物质种类多，预处理方法易于操作、环境友好、浓缩倍数高，方法的重现性好。该方法具有适用范围广、灵敏度高、检测物质种类多等优点。
【IPC分类】G01N30-06, G01N30-88
【公开号】CN104535702
【申请号】CN201410848662
【发明人】张练, 肖敏如, 吴卿, 李楠, 赵新华
【申请人】天津大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月30日