一种食醋、酱油的类别鉴别方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于液态食品类别鉴别的技术领域，具体涉及一种食醋、酱油的类别鉴别 方法。该类别是指品牌、酿造或配制。
【背景技术】
[0002] 食醋生产工艺流程长，从原料、糖化发酵剂、酒精发酵、醋酸发酵、熏醅、陈酿到产 品出厂，整个周期较长，一些大型企业又采用给农户提供技术，由他们为企业加工产品，收 购后贴牌销售的方法使老陈醋产品风格和质量标准的保持受到不可控因素的影响而使产 品质量不稳。发酵产品的质量控制重在过程，发酵过程中多种风味物质对产品的内在质量 和风格起决定性作用，发酵工艺过程的控制将直接决定产品的质量。
[0003] 山西老陈醋的发酵过程是一个复杂的微生物代谢过程，影响产品质量与风格的因 素众多，时变性大，其中某些因素及其变化是目前难以精确掌握的，如生产过程中使用大曲 为糖化发酵剂，而大曲是众多种类微生物的集合，每种微生物的代谢产物种类至今仍不能 明确，现在的科研手段不可能对全部因素和过程都进行精确的考察，而只能抓住其中主要 部分，忽略掉所谓的次要部分，这也是山西老陈醋国家标准中的检测指标不能与一般产品 进行实质上的区分的原因，从而造成山西老陈醋定性认定的困难。
[0004] 几年前，山西食醋用冰醋酸来勾兑被《每周质量报告》曝光，名播华夏的山西食醋 品牌遭遇严峻的挑战，对我省的醋业产生了巨大的负面影响，这种造假、掺假行为，毁了山 西老陈醋良好的声誉和品牌。曝光事件后的一段时间，山西老陈醋这招牌陷入形象与经营 的危机。虽然现在山西老陈醋申请到原产地保护，但是，原产地域产品保护对于山西老陈醋 而言，并非一劳永逸。原产地域产品保护的重点更多地还在于保护后的继续监管，如果没有 后续监管，所谓的保护也只是一个牌子而已，不会有任何实际意义。因此在技术领域应该加 强对产品生产整个工艺过程的监控，通过先进的科技手段，建立有效的产品认定标准，使其 始终保持名优特色。
[0005] 食品风味化学指出只有某种或某些挥发性化合物才能使食品产生特征风味，这种 或这些挥发性化合物称为特征效应化合物。只有它们才会对食品的风味起着决定作用。食 品的滋味与香味之间有密切的联系，食品的香气除了用鼻腔可以直接闻到外，在咀嚼食品 中，香气进入鼻咽部与呼出的气体一起通过鼻小孔进入鼻腔。人们把鼻腔直接闻到的称香 气；食物进入口腔后，进入鼻腔感觉到的称香味。食品的香气、滋味和入口获得的香味统称 为食品风味，广义上的食品风味是视觉、味觉、和触觉等多方面感觉的综合反映。
[0006] 山西老陈醋从原料粉碎、糖化、酒精发酵、醋酸发酵、熏醅、陈酿到产品出厂，整个 周期较长，不可控因素也较多。根据国家标准《原产地域产品-山西老陈醋》中的规定，生产 原料高粱主要来源于太原盆地和忻定盆地，在这两个盆地的高粱产量满足不了山西老陈醋 的生产所需的情况下，主料的不同会给产品的风味带来不同效应，因此，原料本身已经给产 品内在质量带来了一定的可变因素的影响；大曲是山西老陈醋生产所使用的糖化发酵剂， 目前大曲的生产是比较粗放的，由此影响到微生物种类和数量的不同，其结果是影响到原 料被分解的程度不同和产生的风味物质有差别，不可避免的影响到最终产品的质量；另外， 生产工艺过程的差别如糖化形式、酒精发酵形式、醋酸发酵配料、熏醅、陈酿形式等方面对 产品的影响则更大。这些因素的影响单靠现有标准中理化指标(总酸、不挥发酸、还原糖、可 溶性无盐固形物、总酯）的检测并不能对食醋的综合风味进行判断和实质性反映，也就不能 将山西老陈醋与一般食醋和其他食醋在本质上加以区分。
[0007] 任何产品只要有具体检测指标，则这些项目均可能通过外部添加达到造假盈利目 的，干扰市场的正常运营，损害消费者的利益和健康，对产业的负面影响尤其严重。另外，对 于食醋来讲，相同的原料通过不同的糖化发酵剂的作用，在成品食醋中表现出原料分解的 最终物质不同，而不同的生产工艺又会加剧这种现象的表现。
[0008]CN201310706197发明专利提供了一种检测山西老陈醋的气敏传感器阵列的制备 方法，包括步骤：（1)用真空镀膜机分别将尼龙6、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙 烯五种聚合物蒸镀在五个不同的石英基片上；（2)将蒸镀好的石英基片焊接在电路板上； 应用本发明的方法制备的气敏传感器阵列尺寸小，成本低，重复性好，能长期稳定工作，共 存气体产生的影响小，对混合气体的分辨性能高。且用其结合压电系统制成的电子鼻系统， 在检测山西老陈醋真伪时不需要样品繁琐的前处理过程，可直接进行，且响应速度快，准确 度高。
[0009] CN201010154584本发明公开了一种非破坏鉴定西瓜成熟度的方法：通过电子鼻 对已知的熟西瓜和生西瓜挥发出的气味进行米样，利用电子鼻的PCA分析模块对已知的熟 西瓜和生西瓜的采样数据进行分析，根据分析结果建立生西瓜标准分析模板和熟西瓜标准 分析模板。通过电子鼻对未知西瓜挥发出的气味进行采样，分别利用电子鼻的欧式距离分 析模块、马氏距离分析模块、相关性分析分析模块和区别判定分析模块对未知的西瓜的采 样数据进行分析，将分析结果与已建立的模板对比鉴定未知的西瓜，并结合这四个分析模 块的鉴定结果得出最终鉴定结果，即四个分析模块中有至少三个鉴定一致才认为是对未知 西瓜的鉴定结果，故本发明的西瓜鉴定方法实现了无破坏鉴定且鉴定准确度高。
[0010] 从现有公开的文献报道中，可以看到对产品真伪、类别分类等方面，电子鼻发挥了 巨大作用。但是上述方法仅是针对一种类别的样品进行测定，并不能对不同类别的样品做 出检测，获得正确的判断鉴定。在我国还未见报道有将电子鼻检测信息与显微镜图像信息 相结合，建立标准模板识别体系。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的就是提供一种食醋、酱油的类别鉴别方法，以食醋、酱油为样品，通 过电子鼻的传感器进行识别，从而建立起一个电子鼻标准模板数据库；再通过显微镜的观 察，建立一个视觉模板，从电子鼻标准模板数据库和视觉模板这两方面建立对标准产品的 唯一性识别判断，创立食醋和酱油各自品牌之间和生产工艺(酿造或配制）的识别认定方 法，从而稳定产品内在质量、区分假冒和伪劣。
[0012] 本发明由如下技术方案实现：一种食醋、酱油的类别鉴别方法，采用电子鼻检测识 另ij，建立标准样品电子鼻嗅觉模板，采用显微镜观察，建立标准样品的视觉模板，然后根据 标准样品电子鼻嗅觉模板和标准样品的视觉模板对待测样品的电子鼻嗅觉模板和视觉模 板进行分析鉴别。
[0013] 具体包括如下步骤： (1) 电子鼻嗅觉模板的建立:A.样品的前处理：选取2种样品作为标准样品且分别标记 样品类别，各种类标准样品分别选取数个，各取〇. 1-1. 〇毫升，移入40毫升的顶空瓶中，敞 口置于85-105°C烘箱中烘干0. 5-1小时，取出旋紧瓶盖后置于干燥器中放置至室温备用； B.使用PEN3电子鼻仪器系统按电子鼻常规操作方法对处理好的标准样品进样测定，将标 准样品进行PCA分析和LDA分析，标准样品的PCA分析和LDA分析差异显著，显示标准样品 区分效果明显，标准样品的PCA分析和LDA分析作为标准样品电子鼻嗅觉模板使用； (2) 待鉴定样品的检测：将待鉴定样品按与标准样品同样的方法进行样品的前处理和 操作方法进行测定，用电子鼻分析系统的欧氏距离和马氏距离进行判断，经检测欧氏距离 和马氏距离均显示归属于同一类样品，则待鉴定样品归属在该类样品的类别中；经检测同 一待鉴定样品的欧氏距离和马氏距离判断归属于不同类别的标准样品，则进行显微镜视觉 模板的判断； (3) 显微镜视觉模板的建立以及对待鉴定样品的检测：将标准样品与待鉴定样品分别 在高速离心机中以4000-10000转/分钟的转速离心5-10分钟，弃去悬浮物和沉淀物，准确 吸取中间样品1. 0-2. 5微升，滴于盖玻片上，20-30°C静置30-40分钟或烘箱中30°C-85°C 烘干10-20分钟，然后置于显微镜下观察其晶体形态，确定待鉴定样品与标准样品的对应 关系，同时标准样品的显微镜镜检图作为标准样品的视觉模板使用。
[0014] 嗅觉模板的建立采用德国PEN3电子鼻设备进行。该设备有10个传感器，在模板 建立过程中，对传感器进行取舍，去除识别性差的传感器；对测定的样品进行了适当的前处 理，使其达到本身特性易识别的目的。样品是否进行前处理对模板的建立起决定性作用，处 理过的样品所建立的模板区分度比较高，模板可靠，否则区分度低，模板本身不能准确反映 样品的特征，则不足以判定未知样品的归属。
[0015] 与现有技术相比，本发明不仅使用电子鼻系统对样品做出检测，还同时使用显微 镜进行直观检测，填补了电子鼻不能准确判断时难以区分样品的缺陷，由于电子鼻存在一 定的误判率，而显微镜直观检测同时也纠正了电子鼻的误判，大大降低了对样品的检测失 误率；在检测前期对样品进行前处理，使得样品中的主成分即特征成分突出，区分度增高， 使得模板本身就能够准确反映样品的特征，从而能够准确判断未知样品的归属问题；本发 明在标准样品处理的基础上进行电子鼻模板和显微镜模板的建立，进一步为不同类别的样 品进行鉴定奠定了基础。由于酱油和食醋的生产方式类似，因此对酱油的分类本发明所述 方法同样适用。本发明不仅可以对食醋的类别如酿造食醋、配制食醋、不同食醋的品牌进行 区分外，还可以对酱油的类别如酿造酱油、配制酱油、不同品牌进行区分，方法和步骤同食 醋。
【附图说明】
[0016] 图1为未进行前处理的标准样品模板的PCA分析图；图2为未进行前处理的标准 样品模板的LDA分析图；图3为处理后标准样品模板的PCA分析图；图4为处理后标准样品 模板的LDA分析图；图5为电子鼻对31待鉴定样品的判定结果的判定结果图；图6为显微 镜下标准样品模板1类样品的晶体结构图；图7-图9为显微镜下标准样品模板2类样品的 晶体结构图；图10和图11为两类酱油样品的电子鼻识别图；图12为显微镜下酱油样品1 的晶体结构图；图13为显微镜下酱油样品2的晶体结构图。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1:一种食醋的类别鉴别方法，采用电子鼻检测识别，建立标准样品电子鼻 嗅觉模板，采用显微镜观察，建立标准样品的视觉模板