一种利用气相色谱/质谱联用来定量分析汽油中锰的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用气相色谱/质谱联用来定量分析汽油中锰的方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的迅速发展和环保要求及节省能源的需要，对无铅汽油的需求量和 汽油品质的要求越来越高。甲基环戊二烯三羰基锰（MMT)因具有显著提高汽油辛烷值、增 加燃料燃烧效率、减少汽车尾气排放、节省汽油等作用，目前在国内被广泛用于汽油抗爆 剂。国家规定加入抗爆剂使汽油中锰含量不高于16mg/L，现在国内测定汽油中锰含量一般 采用原子吸收光谱法SH/T0711-2002,该方法最低检测浓度仅为0. 25mg/L，且样品前处理 烦琐。
[0003] 目前，国外测定汽油中锰含量一般采用原子吸收光谱和等离子发射光谱法，分析 方法干扰因素较多，分析结果精确度不够高，而且等离子发射光谱法存在仪器运行成本高 的实际问题。国内测定汽油中锰含量一般采用原子吸收光谱法SH/T0711-2002,汽油试样 经溴-四氯化碳溶液或碘一甲苯溶液处理，用甲基异丁基酮（MIBK)或氯化甲基三辛基铵一 MIBK溶液稀释后，用火焰原子吸收光谱仪在279. 5nm处测定试样中的锰含量。该分析方法 灵敏度不够高，且样品前处理环境污染大，对操作人员有一定危害。有文献报导（光谱实验 室2009年第6期雷存喜）采用微波消解法处理汽油样品，由于微波消解在密闭容器中进 行，所用试剂量少，污染少，而且微波对样品是一种内加热方式，消解速度快，处理后的样品 用石墨炉原子吸收光谱法测定锰含量，分析方法的灵敏度高，但样品前处理麻烦。
【发明内容】
[0004] 本发明其目的就在于提供一种利用气相色谱/质谱联用来定量分析汽油中锰的 方法，具有检测限低、精确度高、线性范围宽、分析时无干扰、简便快速的特点，且样品直接 进样，无需前处理。
[0005] 实现上述目的而采取的技术方案，包括定量气相色谱条件的建立、定量质谱条件 的建立，还包括生产现场甲基环戊二烯三羰基锰MMT助剂中组分的定性分析、样品中锰的 定量分析，所用的气相色谱/质谱联用仪具有化学工作站；具体步骤包括： (1) 定量气相色谱条件的建立 色谱柱：非极性石英毛细管柱，30mX0. 25mm， 载气：高纯氦， 柱头压：80-100kPa， 注射口温度：230-250°C， 柱温：初温 40-70°C，保持 0_2min，以 20-30°C /min 升温至 250°C，保持 5-7min， 进样量：0. 4-1 μ L， 分流比：5:1-100:1 ; (2) 定量质谱条件的建立 接口温度：210-250°C， 电离方式：电子电离（EI)， 电子能量：70eV， 检测器电压：1.0-2. OkV ; (3) 生产现场甲基环戊二烯三羰基锰MMT助剂中组分的定性分析 现场使用的甲基环戊二烯三羰基锰MMT助剂，甲基环戊二烯三羰基锰MMT含量为 60. 5%，比重在15. 6°C下为1. 15,锰含量为15. 25%，对其进行扫描SCAN分析，根据所得质 谱谱图的解析，结合美国NIST标准图谱库或其它标准图谱库检索，对该助剂的组分进行定 性； (4) 样品中锰的定量分析 在以上所确定的最佳色谱、质谱分析条件下，用外标法，对汽油中所含锰进行定量，采 用高纯甲基环戊二烯三羰基锰MMT标样或生产现场的甲基环戊二烯三羰基锰MMT助剂，分 别以无水乙醇或催化裂化汽油为溶剂，配制系列不同锰含量的标准溶液，进行选择离子监 测S頂定量分析，定量离子选择为m/z218分子离子，以锰含量为横坐标，以其定量离子的峰 高为纵坐标，采用最小二乘法的线性回归来绘制工作曲线。
[0006] 与现有技术相比本发明具有以下优点。
[0007] ①检测限低：当锰含量为0.001mg/L时，定量离子信号很明显，最小检测量为 65 X 10 15g，传统的原子吸收光谱法的检测下限仅为0. 25mg/L ; ② 精密度高、准确性好：样品测定结果的相对标准偏差在5%以内，加标回收率在 91% -109%之间，传统的原子吸收光谱法的重复性为0.42X1/2(X为两个测定结果的平均 值），当测定平均值为4mg/L时，测定结果的相对偏差可达10. 5% ; ③ 线性范围宽：〇. 〇〇lmg/L~30mg/L，传统的原子吸收光谱法线性范围仅为0. 25mg/ L ~30mg/L ; ④ 定量快速、无干扰：在确定的分析条件下，完成一个样品的分析只需约15min，选择 MMT特有的离子碎片进行计量，这样锰的定量就不会有干扰； ⑤ 方法简便：样品用量少，进样量为〇. 4μ L~1 μ L，样品直接注射进样； ⑥ 环境污染少：样品直接进样，无需前处理。传统的原子吸收光谱法样品前处理繁琐， 对环境有一定的危害。
【附图说明】
[0008] 下面结合附图对本发明作进一步详述。
[0009] 图1生产现场所用的MMT助剂SCAN分析的总离子流图（TIC); 图2甲基环戊二烯三羰基锰的质谱图； 图3无水乙醇溶剂的m/z218分析S頂图； 图4无水乙醇作溶剂0. 10mg/L锰标准溶液的m/z218分析S頂图； 图5无水乙醇作溶剂10. 00mg/L锰标准溶液的m/z218分析S頂图； 图6无水乙醇作溶剂0. 001~I. 00mg/L锰定量工作曲线； 图7无水乙醇作溶剂1. 00~20. 00mg/L锰定量工作曲线； 图8 302#罐（上）油样的m/z218分析S頂图； 图9催化汽油溶剂的m/z218分析SIM图； 图10催化汽油作溶剂30.0 Omg/L锰标准溶液的m/z218分析S頂图； 图11催化汽油作溶剂0. 10~30. 00mg/L锰定量工作曲线； 图12 315#罐（中）油样的m/z218分析S頂图； 图13无水乙醇作溶剂0. 001mg/L锰标准溶液的m/z218分析S頂图； 图14 0. 001mg/L锰标准溶液6. 9min之前的m/z218分析S頂图。
【具体实施方式】
[0010] 本方法包括定量气相色谱条件的建立、定量质谱条件的建立,还包括生产现场甲 基环戊二烯三羰基锰MMT助剂中组分的定性分析、样品中锰的定量分析，所用的气相色谱/ 质谱联用仪具有化学工作站；具体步骤包括： (1) 定量气相色谱条件的建立 色谱柱：非极性石英毛细管柱，30mX0. 25mm， 载气：高纯氦， 柱头压：80-100kPa， 注射口温度：230-250°C， 柱温：初温 40-70°C，保持 0_2min，以 20-30°C /min 升温至 250°C，保持 5-7min， 进样量：0. 4-1 μ L， 分流比：5:1-100:1 ; (2) 定量质谱条件的建立 接口温度：210-250°C， 电离方式：电子电离（EI)， 电子能量：70eV， 检测器电压：1.0-2. OkV ; (3) 生产现场甲基环戊二烯三羰基锰MMT助剂中组分的定性分析 现场使用的甲基环戊二烯三羰基锰MMT助剂，甲基环戊二烯三羰基锰MMT含量为 60. 5%，比重在15. 6°C下为1. 15,锰含量为15. 25%，对其进行扫描SCAN分析，根据所得质 谱谱图的解析，结合美国NIST标准图谱库或其它标准图谱库检索，对该助剂的组分进行定 性； (4) 样品中锰的定量分析 在以上所确定的最佳色谱、质谱分析条件下，用外标法，对汽油中所含锰进行定量，采 用高纯甲基环戊二烯三羰基锰MMT标样或生产现场的甲基环戊二烯三羰基锰MMT助剂，分 别以无水乙醇或催化裂化汽油为溶剂，配制系列不同锰含量的标准溶液，进行选择离子监 测S頂定量分析，定量离子选择为m/z218分子离子，以锰含量为横坐标，以其定量离子的峰 高为纵坐标，采用最小二乘法的线性回归来绘制工作曲线。
[0011] 所述步骤（4)中样品分析时，采用选择离子监测S頂方式进行定量，样品直接进 样，无需前处理。
[0012] 所述步骤（4)中配制锰标准溶液所用溶剂为无水乙醇或催化裂化汽油馏分。 实施例
[0013] 以下将用具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限 制。
[0014] 实施例中所用GC/MS联用仪为日本岛津公司的QP5000型。
[0015] MMT标准品：纯度97%，密度为25°C下1.38g/mL，锰含量为24. 43%，美国庄信万 丰（Johnson Matthey)旗下企业阿法埃莎（Alfa Aesar)生产。
[0016] MMT助剂：纯度60. 5%，比重为15. 6°C下1. 15,锰含量为15. 25%，美国雅富顿 (Afton)化学公司生产。
[0017] 配制标准溶液所用溶剂无水乙醇为优级纯，中国上海振兴化工一厂生产。
[0018] 实施例1生产现场MMT助剂中组分的定性分析 气相色谱条件： 色谱柱：非极性石英毛细管柱，30mX0. 25mm， 载气：高纯氦， 柱头压：90kPa， 注射口温度：250°C， 柱温：初温为l〇〇°C，程序升温速率为5°C /min，终温为200°C， 分流比：20 : 1。
[0019] 质谱条件： 接口温度：230°C， 电离方式：电子电离（EI)， 电子能量：70eV， 检测器电压：1. 5kV。
[0020] 在以上分析条件下，对中石化九江分公司生产现场使用的MMT助剂进行扫描 (SCAN)分析。分析所得总离子流图（TIC)见图1，根据各峰所得质谱图的解析，结合质谱标 准谱库检索，可知该MMT助剂所含其它组分基本为芳烃，其中1~7号峰分别为1，2_二乙基 苯、4 _乙基_1，2_ -甲基苯、1_乙基_2, 3--甲基苯、1，2,4, 5_四甲基苯、1_乙基_2,4~ - 甲基苯、茂并芳庚、甲基环戊二烯三羰基锰。甲基环戊二烯三羰基锰的质谱图见图2。
[0021] 实施例2以无水乙醇作MMT溶剂进行定量 气相色谱条件： 色谱柱：非极性石英毛细管柱，30mX0. 25mm， 载气：高纯氦， 柱头压：90kPa， 注射口温度：230°C， 柱温：初温60°C，保持lmin，以25°C /min升温至250°C，保6. 4min， 进样量：0. 8 μ L， 分流比：12:1 质谱条件： 接口温度：230°C， 电离方式：电子电离（EI)， 电子能量：70eV， 检测器电压：1.8kV。
[0022] 汽油中锰定量工作曲线的建立： 在以上所确定的分析条件下，用外标法，对汽油中所含锰进行定量。采用所购买的高纯 MMT标样，纯度为97%，锰含量为24. 43%。将0. 0410g MMT标样溶于IOOmL无水乙醇溶液 中，制备成锰含量为l〇〇mg/L的标准溶液。将该溶液分别稀释成0. 001、0. 01、0.