10、0. 50、 I. 00、5. 00、10. 00、15. 00、20. 00mg/L的锰标准溶液，进行S頂定量分析，定量离子选择为m/ z218分子离子。将每个稀释标准溶液分别测定3次，取平均值。经实验考察，定量离子采用 峰高或峰面积进行定量，所得结果基本没有区别，本文采用峰高进行定量。图3为无水乙 醇溶剂分析的S頂图；图4为锰含量为0. 10mg/L标准溶液分析的S頂图，MMT的保留时间为 5. 621min ;图5为锰含量为10. 00mg/L标准溶液分析的S頂图，MMT的保留时间为5. 623min ; 可见该条件下对标准溶液中锰的定量分析无干扰。
[0023] 采用最小二乘法的线性回归来绘制工作曲线，以锰含量为横坐标，以其定量离子 的峰高为纵坐标，R为线性相关系数，可得到两条定量工作曲线。在实际样品分析中，当锰 含量大于20mg/L时，可稀释后再进行分析。工作曲线分别见图6、图7,即： 当锰含量为 〇· 001 ~I. 〇〇mg/L 时：y = 158828X+143. 45, R = 1 当锰含量为 1. 00 ~20. 00mg/L 时：y = 105770x+59126, R = 0· 9998 分析方法的精确度： 将锰含量为〇. 40mg/L的标准溶液测定6次，测定的标准偏差为0. 02mg/L，相对标准偏 差为5. 0% ;将锰含量为12. 00mg/L的标准溶液测定6次，标准偏差为0. 59mg/L，相对标准 偏差为4. 9%。
[0024] 在两个IOmL容量瓶中，分别加入0. 2mL和0. 7mL100mg/L锰标准溶液，再在这两个 容量瓶中，分别加入中石化九江分公司2011年1月11日的302#罐（上）油样9. 8mL和 9. 3mL，这样便配制了 A样和B样。A样和B样中，302#罐（上）油样的锰含量为2. 10mg/L， 贝丨J A样和B样的锰含量分别为4. 06mg/L和8. 95mg/L。将A样和B样分别测定6次，对这2 个容量瓶中所含锰进行加标回收试验，所得结果见表1，锰含量分析的相对标准偏差〈5%， 回收率在91%~109%之间。使用该GC/MS分析方法对中石化九江分公司成品汽油进行了 分析，302#罐（上）油样的S頂分析谱图见图8。与中石化九江分公司质管中心PE原子吸 收光谱仪（AA)的分析结果进行了比对，见表2。从加标回收试验可见，该分析方法取得了令 人满意的精密度和准确度，从比对试验可见，该GC/MS法的分析结果与传统的AA法分析结 果基本一致，油样分析相对偏差的绝对值小于10%。
[0025] 表1分析方法的精密度与加标回收率（一）
实施例3以催化裂化汽油作MMT溶剂进行定量 气相色谱条件： 色谱柱：非极性石英毛细管柱，30mX0. 25mm， 载气：高纯氦， 柱头压：90kPa， 注射口温度：230°C， 柱温：初温60°C，保持lmin，以25°C /min升温至250°C，保6. 4min， 进样量：0. 8 μ L， 分流比：50:1 质谱条件： 接口温度：230°C， 电离方式：电子电离（EI)， 电子能量：70eV， 检测器电压：1. 5kV。
[0026] 汽油中锰定量工作曲线的建立： 针对炼油生产中，汽油中锰含量一般为lmg/L~16mg/L，为了方便分析，以催化裂化汽 油作MMT溶剂建立定量工作曲线。
[0027] 在以上所确定的分析条件下，采用分流进样，分流比为50 : 1，用外标法，对汽油 中锰进行定量。使用生产现场MMT助剂作标样，锰含量为15.25%。将0.0656g MMT标样溶 于IOOmL I套催化裂化装置精制汽油馏分中，制备成锰含量为100mg/L的标准溶液。将该 溶液分别稀释成〇. 10、1. 〇〇、10. 00、20. 00、30. 00mg/L的锰标准溶液，进行S頂定量分析，定 量离子选择为m/z218分子离子。将每个稀释标准溶液分别测定3次，取平均值。图9为催 化汽油溶剂分析的S頂图，图10为锰含量为30. 00mg/L标准溶液分析的S頂图，可见该条 件下对标准溶液中锰的定量分析无干扰。
[0028] 经实验考察，定量离子采用峰高或峰面积进行定量，所得结果基本没有区别。本文 采用峰高进行定量。采用最小二乘法的线性回归来绘制工作曲线，以锰含量为横坐标，以其 定量离子的峰高为纵坐标，R为线性相关系数，可得到一条锰定量工作曲线，当锰含量大于 30mg/L时，可稀释后再进行分析。如图11，工作曲线为： y = 6069. 9x+288. 43, R = O. 9999 分析方法的精确度： 将锰含量为〇. 40mg/L的标准溶液测定6次，测定的标准偏差为0. 02mg/L，相对标准偏 差为5. 0%;将锰含量为30. 00mg/L的标准溶液测定6次，标准偏差为I. 4mg/L，相对标准偏 差为4. 7%。
[0029] 在IOmL容量瓶中，加入5mL催化汽油溶剂，再加入5mL中石化九江分公司2011年 12月26日316#罐（上）成品汽油，配制C样；在IOmL容量瓶中，加入3. 5mL的30.0 Omg/ L锰含量标准溶液，再加入6. 5mL316#罐（上）成品汽油，配制D样。C样和D样中，316# 罐（上）成品汽油的锰含量测定为7. 16mg/L，则C样和D样的锰含量分别为3. 58mg/L和 15. 15mg/L。将C样和D样分别测定6次，对这2个容量瓶中所含锰进行加标回收实验，所 得结果见表3,锰含量分析的相对标准偏差〈5%，回收率在91%~109%之间，可见该锰含 量分析方法有良好的精确度。使用该GC/MS分析方法对中石化九江分公司成品汽油进行了 分析，315#罐（中）油样分析的SIM图见图12。同时与中石化九江分公司质管中心PE原 子吸收光谱仪（AA)的分析结果进行了比对，见表4,该GC/MS法与传统的AA法分析结果基 本一致，油样分析相对偏差的绝对值小于10%。
[0030] 表3分析方法的精密度与加标回收率（二）
实施例4分析仪器的最小检测量的考察 气相色谱条件： 色谱柱：非极性石英毛细管柱，30mX0. 25mm， 载气：高纯氦， 柱头压：90kPa， 注射口温度：230°C， 柱温：初温60°C，保持lmin，以25°C /min升温至250°C，保6. 4min， 进样量：1. O μ L， 分流比：5:1。
[0031] 质谱条件： 接口温度：230°C， 电离方式：电子电离（EI)， 电子能量：70eV， 检测器电压：1. 5kV。
[0032] 在以上定量分析条件下，采用S頂分析以无水乙醇作溶剂锰含量为0. 001mg/L的 标准溶液6次。图13为该标准溶液的S頂分析图，保留时间为6. 985min的峰为杂质。图 14为该标准溶液6. 9min之前的S頂分析图，MMT的保留时间为5. 639min，图中锰的定量离 子峰M/Z218能明显地观察到，变异系数为5. 8%，锰的最小检测量（MDQ)为65XlO 15g(信 噪比为2)。其计算如下： MDQ = (2 XNXV)/H N =(检测放大器增益）X (积分衰减）X (噪音强度平均值） 噪音强度平均值为36 V = 1 μ L标准溶液中进入检测的猛质量 V = 1X10 12g/6 = 0. 17X10 12g H =(检测放大器增益）X (积分衰减）X (锰定量离子强度平均值） 锰定量离子强度平均值为188 MDQ = 0. 065X 10 12g = 65fg〇
【主权项】
1. 一种利用气相色谱/质谱联用来分析汽油中锰含量的方法，包括定量气相色谱条件 的建立、定量质谱条件的建立，其特征在于，还包括生产现场甲基环戊二烯三羰基锰MMT助 剂中组分的定性分析、样品中锰的定量分析，所用的气相色谱/质谱联用仪具有化学工作 站；具体步骤包括： (1) 定量气相色谱条件的建立 色谱柱：非极性石英毛细管柱，30mX0. 25mm， 载气：高纯氦， 柱头压：80-100kPa， 注射口温度：230-250°C， 柱温：初温 40-70°C，保持 0_2min，以 20-30°C /min 升温至 250°C，保持 5-7min， 进样量：0. 4-1 ii L， 分流比：5:1-100:1 ; (2) 定量质谱条件的建立 接口温度：210-250°C， 电离方式：电子电离（EI)， 电子能量：70eV， 检测器电压：1.0-2. OkV ; (3) 生产现场甲基环戊二烯三羰基锰MMT助剂中组分的定性分析 现场使用的甲基环戊二烯三羰基锰MMT助剂，甲基环戊二烯三羰基锰MMT含量为 60. 5%，比重在15. 6°C下为1. 15,锰含量为15. 25%，对其进行扫描SCAN分析，根据所得质 谱谱图的解析，结合美国NIST标准图谱库或其它标准图谱库检索，对该助剂的组分进行定 性； (4) 样品中锰的定量分析 在以上所确定的最佳色谱、质谱分析条件下，用外标法，对汽油中所含锰进行定量； 采用高纯甲基环戊二烯三羰基锰MMT标样或生产现场的甲基环戊二烯三羰基锰MMT助 剂，分别以无水乙醇或催化裂化汽油为溶剂，配制系列不同锰含量的标准溶液，进行选择离 子监测S頂定量分析，定量离子选择为m/z 218分子离子，以锰含量为横坐标，以其定量离 子的峰高为纵坐标，采用最小二乘法的线性回归来绘制工作曲线。2. 根据权利要求1所述的一种利用气相色谱/质谱联用来定量分析汽油中锰的方法， 其特征在于，所述步骤（4)中样品分析时，采用选择离子监测S頂方式进行定量，样品直接 进样，无需前处理。3. 根据权利要求1所述的一种利用气相色谱/质谱联用来定量分析汽油中锰的方法， 其特征在于，所述步骤（4)中配制锰标准溶液所用溶剂为无水乙醇或催化裂化汽油馏分。
【专利摘要】一种利用气相色谱/质谱联用来定量分析汽油中锰的方法，包括采用扫描SCAN方式分析炼油生产现场的甲基环戊二烯三羰基锰MMT助剂，根据所得质谱图的解析，结合质谱标准谱库检索，进行了组分的定性，定量采用外标法，使用MMT作标准物，通过选择离子监测SIM方式，以最小二乘法的线性回归来绘制锰定量工作曲线。本方法具有检测限低、精确度高、线性范围宽、分析时无干扰、简便快速的特点，且样品直接进样，无需前处理。
【IPC分类】G01N30/88
【公开号】CN105092747
【申请号】CN201310532869
【发明人】赵惠菊, 刘明清, 王 忠, 罗光, 万义芳, 邹庐荣, 刘炜, 贾咏梅, 刘芳, 蔡伟, 吴维娟
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月16日