一种阻抗式气敏材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气敏材料及其制备方法，尤其涉及一种用于检测空气中挥发性有机物浓度的阻抗式气敏材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]按照世界卫生组织(WHO)的定义，挥发性有机化合物(Volatile OrganicCompounds, VOCs)是指沸点范围在50?260°C间，室温下饱和蒸气压超过13313Pa，常温下以蒸气形式存在于空气中的一大类有机物。按化学结构，可进一步分为烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他化合物等8类。VOCs大多具有致癌、致畸和致突变毒性。我国“民用建筑工程室内环境污染控制规范(GB5032522001) ”规定对住宅、医院、教室等I类民用建筑内由建筑和装修材料产生的总挥发性有机物(TVOCs)浓度彡015mg/m3。“室内空气质量标准”(GBP T1888322002)规定室内TVOCs标准值为016mg/m3。
[0003]目前工业环保领域普遍使用的V0C传感器材料的传感机制各不相同，但均存在一些不可避免的缺陷。金属氧化物半导体材料利用被测气体的吸附作用，改变半导体的电导率，通过电流变化的比较，激发报警电路。金属氧化物半导体式传感器，因其反应十分灵敏，故广泛使用的领域为测量气体的微漏现象。但是，半导体式传感器主要用于测量还原型气体，对部分有机气体不敏感，且测量时受环境影响较大，输出线形极不稳定。催化燃烧式传感器是目前最广泛使用的检测可燃气体的传感器，具有输出信号线形好、指数可靠、价格便宜、不与其他非可燃气体的交叉干扰等特点。催化燃烧式传感材料采用惠斯通电桥原理，感应电阻与环境中的可燃气体发生无焰燃烧，导致材料温度进而使感应电阻的阻值发生变化，打破电桥平衡，使之输出稳定的电流信号，再经过后期电路的放大、稳定和处理最终显示可靠的数值。但是催化燃烧式传感器存在一些无法克服的弱点。如调校周期短、易中毒、使用寿命短等。热传导式传感器是依据气体的导热系数与空气的差异来测定气体的浓度，通常利用电路将导热系数的差异转化为电阻的变化。热传导式气体检测仪的结构是将待测气体送入气室，气室中有热敏元件如热敏电阻、铂丝或钨丝，对热敏元件加热到一定温度，当待测气体的导热系数较高时，将使热量更容易从热敏元件上散发，使其电阻减小，通过惠斯登电桥测量这一阻值变化可得到被测气体的浓度值。这种传感器在待测气体浓度高时稳定性较高，所以，一般用于高浓度气体(4%-100%).存在温度漂移大、灵敏度低等缺点。光离子化检测器(PID)用一只10.6eV光子能量的紫外灯作光源，高能量紫外辐射使几乎所有的有机物电离，产生带正电的离子(RH+)与带负电的离子(e )，在正负电场的作用下，形成微弱电流，电流被放大转化为浓度值。检测后离子重新复合为原来的气体或蒸汽，因此PID检测器是一种非破坏性检测仪器。PID可检测400多种有机物和部分无机化合物。PID对V0C的响应也是非特异性的，仪器读数是所有可检测的信号之和。由于各物质的电离电位和物理性质不同，PID对其响应是不同，因此PID的读数与校准气体紧密相关。另外PID仪器的紫外灯和光窗材料不仅价格较为昂贵且使用寿命短，一般不能用于空气中V0C的连续监控。气相色谱质谱联用法可测定TVOCs中各组分的种类和浓度，结果准确可靠。缺点是采样和分析过程复杂，分析时间长，测定成本高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种响应敏感、恢复快速、性能稳定且制备工艺简单的用于检测空气中挥发性有机物浓度的阻抗式气敏材料及其制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种阻抗式气敏材料，由具有纳米孔道的多孔硅和填充在多孔硅的纳米孔道内的离子液体组成，所述的多孔硅的孔隙率为40-80 %，纳米孔道的孔径为5-30nm ;离子液体体积占多孔硅孔道容积的20-40 %，所述多孔硅表面具有厚度为5?50nm的氧化层或具有共价修饰的机分子层。
[0006]进一步地，所述的有机分子层为包含3-18个碳原子的正构烷基层、包含3-18个碳原子的硅烷层、包含3-18个碳原子的碳烯酸层或包含3-18个碳原子的有机胺层。
[0007]进一步地，所述的离子液体为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、吗啉型离子液体、季胺类离子液体或季膦类离子液体。
[0008]一种阻抗式气敏材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009](1)采用恒电流电解或交流刻蚀的方法制备多孔硅；
[0010](2)将步骤(1)的多孔娃进行氧化处理10-120min后形成厚度为5?50nm的氧化层，或者将步骤(1)的多孔硅表面进行有机分子层的共价修饰；
[0011](3)将溶于有机溶剂的离子液体或离子液体滴在步骤(2)处理后的多孔硅上，使得离子液体体积占多孔硅孔道容积的20-40%，静置并干燥后，得到阻抗式气敏材料。
[0012]进一步地，所述步骤3中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或二甲基亚砜。
[0013]进一步地，所述步骤3中的离子液体与有机溶剂的按体积比1:5-100混合。
[0014]同现有技术相比，本发明具有的有益效果如下:
[0015]1)本发明的气敏材料以具有纳米孔道的多孔硅为基底，具有巨大的表面积，可提供大量的气体通道，从而可大大提高灵敏度；
[0016]2)采用离子液体填充多孔硅孔道，可大大提高挥发性有机气体与多孔材料间的亲和力，即填充于孔道内的离子液体可快速捕获有机气体，从而改变敏感材料的低频导电特性，能够快速测定空气中挥发性有机气体的浓度；
[0017]3)由于离子液体的结构具有多样性，可通过调整所使用的离子液体的种类实现对部分有机气体的选择性检测；
[0018]4)本发明的气敏材料对有机气体的吸附和脱附可逆性极好，响应时间小于40s，恢复时间不大于lmin，信号响应及恢复速度比其他类型的传感材料明显要快。
[0019]5)本发明的制备阻抗式气敏材料的方法工艺简单、成本较低，将该气敏材料应用于传感器，有利于传感器的微型化、集成化，且可在常温低频下测量其阻抗响应，阻抗响应快速灵敏，可大大降低传感器的工作温度，延长使用寿命，优于现有的同类传感器。
【附图说明】
[0020]图1为不同填充率下的对材料电导率变化率示意图。所测试的气体为lOppm的乙
醇蒸汽。【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]—种用于检测空气中挥发性有机物浓度的气敏材料的制备方法，步骤如下:
[0023]A)将P型掺硼硅片固定在电解池中，按体积比为1:4的比例加入乙醇和重量浓度为40 %的氢氟酸作为电解液，以硅片为阳极，铂电极为阴极，进行电解刻蚀，设定电流强度为75mA，刻蚀1分钟后，将硅片用乙醇冲洗干净，再用氮气吹干，得到孔径为5nm，孔隙率为40%的多孔硅；
[0024]B)将上述刻蚀后的硅片在400?600°C下快速热氧化处理1小时，或用氧等离子体，臭氧低温处理。使多孔硅表面形成厚度在50纳米以内的氧化层；氧化层不宜过厚，否则将严重降低材料的导电能力。
[0025]C)将体积浓度为2%的三丁基乙基铵甲磺酸盐乙腈溶液20 μ L在多孔硅片表面旋转涂膜，干燥lh后得到体积填充率为20%的阻抗式挥发性有机物敏感材料。
[0026]上述材料对lOppm甲苯的电导响应变化率为