一种基于敏感膜在线检测水体pH值的方法及检测装置的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于环境监测技术领域，具体地说，尤其涉及一种基于敏感膜在线检测水 体pH值的方法及检测装置。
【背景技术】
[0002] pH值是水质监测和评价的重要参数，监测结果对于生态环境监测、海洋酸化、碳收 支、地球化学循环均具有重要意义。
[0003] 现有技术中在线监测水体pH值的方法主要为电极法和光度法。电极法测量中使用 的pH电极体积小、能耗低、可重复使用且测量频率高，但长期使用电位会发生漂移、信号容 易受电磁干扰，存有精度低、需定期校准的缺陷。而基于指示剂注入的光度法采用多波长计 算，具有精度高、免校正等特点，但仪器需要使用栗、阀、流通池、试剂袋、混合器等器件相互 配合，存在体积大、能耗高、需定期更换试剂等缺点，同时指示剂本身可能也会引起溶液pH 值的变化。基于敏感膜的水体pH值检测方法，具有可重复使用、无需化学试剂注入等优点， 但指示剂的泄漏会影响测量结果，同时现有的单波长测定法存有测量精度低等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种基于敏感膜在线检测水体pH值的多波长测量方法，克服现有技术 中检测精度低、指示剂泄漏引起测量结果偏差的缺点。
[0005] 本发明提供一种基于敏感膜在线检测水体pH值的检测方法，包括以下步骤：
[0006] 1)制备敏感膜；
[0007] 2)配置pH值不同的缓冲溶液，将步骤1)制备的敏感膜置于缓冲溶液中，测量并获 取步骤1)制备的敏感膜的吸收光谱，并根据所述敏感膜的吸收光谱获取敏感膜的碱态最大 吸收波长λ?和酸态最大吸收波长λ2，获得波长λ#Ρλ2时分别对应的吸光度Al、A2 ;
[0008] 3)当缓冲溶液pH=ll-13时，步骤2)获取的吸光度六:士分别记为ΑΚΙ2-)、A 2(I2一）； 当缓冲溶液pH=4-6时，步骤2)获取的吸光度六^如分别记为ΑΚΗΓΚΑΧΗΓ);利用式
[0009] θ? = ε1(ΗΓ)/ε2(ΗΓ)=Αι(ΗΓ)/Α2(ΗΓ),
[0010] θ2=ει(Ι2-)/ε2(ΗΓ)=Αι(Ι^)/Α2(ΗΓ),
[0011] θ3=ε2(Ι2 )/ε2(ΗΙ )=Α2(Ι2 )/Α2(ΗΓ),
[0012]获得摩尔吸光系数比值ei、e2、e3;
[0013] 4)将步骤1)制备的敏感膜分别置于pH=6_ll的缓冲溶液中，得到多组吸光度比值 R，R=Ai/A2;
[0014] 5)根据
利用步骤3)得到的摩尔吸光系数比值ei、 e2、e3和步骤4)得到的多组吸光度比值R制备线性回归曲线，获得线性回归曲线的斜率1/n和 截距pKa;
[0015] 6)将步骤1)获得的敏感膜浸入待测水体，获得波长λ4Ρλ2时分别对应的吸光度 AlX、A2X，得到当前条件下的吸光度比值Rx，Rx = Aix/A2X ;
[0016] 7)将步骤3)获得的摩尔吸光系数比值61、62、63，步骤5)获得的斜率1/11和截距?1， 步骤6)获得的吸光度比值Rx代入公 _，获得待测水体的pH值。 ? - - Z.· 3
[0017] 优选的，通过溶胶-凝胶法制备敏感膜，具体包括以下步骤：
[0018] a.分别量取蒸馏水、无水乙醇、HC1、表面活性剂和正硅酸乙酯，称取pH敏感试剂， 混合后在室温下搅拌至澄清；
[0019] b.将步骤a所获得的溶胶液老化1至7天；
[0020] c.通过旋转涂覆法或浸滞提拉法，利用步骤b所获得的老化后的溶液在玻璃片上 制备凝胶膜;制备前，对玻璃片表面进行清洗活化；
[0021 ] d.清洗烘干溶胶-凝胶涂覆的玻璃膜，获得敏感膜。
[0022]优选的，测量敏感膜的吸收光谱具体包括以下步骤：
[0023] e.配置pH值为5-12的缓冲溶液，并利用玻璃pH计校正；
[0024] f.将步骤d制备的溶胶-凝胶涂覆的玻璃膜分别置于容纳有不同pH值的缓冲溶液 的比色皿中，利用分光光度计或光谱仪进行测量，得到敏感膜在不同pH值条件下的敏感膜 光谱；
[0025] g.根据所述敏感膜光谱，获取制备敏感膜的碱态最大吸收波长心和酸态最大吸收 波长入2。
[0026] 优选的，采用步骤3)计算测量参数具体包括以下步骤：
[0027] i .将敏感膜浸入容纳有缓冲溶液的器皿中，其中制备所述敏感膜所用的pH敏感试 剂为二元酸，缓冲溶液pH= 12;光源提供第一、二、三路稳定光源输出，其中第一路稳定光源 输出的波长等于所述敏感膜的碱态最大吸收波长，第二路稳定光源输出的波长等于所述敏 感膜的酸态最大吸收波长，第三路稳定光源输出的波长等于参比波长;计算参比光路对应 光强I AQ、IBQ、Ic()和测量光路对应光强IA1、IB1、Ic 1;计算吸光度AKI2 )和A2(I2 )，其中
[0028] ii .将敏感膜浸入容纳有缓冲溶液的器皿中，缓冲溶液pH= 5;光源提供第一、二、三路 稳定光源输出，第一路稳定光源输出的波长等于所述敏感膜的碱态最大吸收波长，第二路稳定 光源输出的波长等于所述敏感膜的酸态最大吸收波长，第三路稳定光源输出的波长等于参比波 长;计算参比光路对应光强Iao、Ibo、1〇)和测量光路对应光强Ι Α2、ΙΒ2、Ια;计算吸光度Α! (ΗΓ)和A2 (ΗΓ)，其
[0029] ；[；[；[.计算摩尔吸光系数比值61、62、63，其中61=厶1(!11 - )/^2(111 - )，62=厶1(12-)/八2 (ΗΙ ),Θ3=Α2(Ι2 )/α2(ηγ)；
[0030] iv.获取吸光度比值R;将敏感膜分别浸入多个容纳有缓冲溶液的器皿中，其中缓 冲溶液pH=6~11;光源组件分别提供第一、二、三路稳定光源输出，计算多组参比光路对应 光强Iao、Ibo、Ico和测量光路对应光强Ia、Ib、Ic;计算多组吸光，其中
1 ;获取敏感膜在不同pH 值缓冲溶液中的吸光度比值R，R=AVA2。
[0031] 本发明所提出的检测方法，确保水体测量和指示剂变色的pH值范围内pH值和吸光 度呈线性关系。检测的pH值仅取决于检测待测水体吸光度比值Rx这一单一参数，显色剂浓 度不会影响检测值，可以有效避免指示剂泄漏造成的基线漂移。
[0032] 本发明同时提供了一种采用上述检测方法的基于敏感膜在线检测水体pH值的检 测装置，包括光源组件、光路组件、信号采集组件和控制组件;还包括和外界水体接触的第 一密封腔体和第二密封腔体，以及设置有pH敏感试剂的敏感膜;其中，所述光源组件设置在 所述第一密封腔体中，用于提供多个波长的稳定光源输出；所述光路组件包括与所述稳定 光源输出对应设置的滤光片、聚光透镜、光親合器、光纤和光学窗口；其中，所述光学窗口包 括第一光学窗口和第二光学窗口，分别嵌入在第一密封腔体和第二密封腔体的对应侧壁 上;所述聚光透镜包括第一聚光透镜和第二聚光透镜，所述第一聚光透镜和第二聚光透镜 分别设置在第一密封腔体和第二密封腔体内；所述光源组件发出的光经滤光片、光耦合器 后分为两部分，一部分为测量光，依次经第一聚光透镜、第一光学窗口、外界水体后射入敏 感膜;经过所述敏感膜的光线依次经过第二光学窗口、第二聚光透镜后射向信号采集组件； 另一部分为参比光，经光纤传导后射向信号采集组件;所述信号采集组件设置在所述第二 密封腔体中，用于进行光电转换并输出检测信号至控制组件;所述控制组件用于接收信号 采集组件输出的检测信号并在线计算外界水体的pH值。
[0033] 进一步的，所述敏感膜设置在第一密封腔体和第二密封腔体之间且固定在所述第 一光学窗口、第二光学窗口、石英或玻璃上。
[0034] 优选的，所述光源组件提供的第一路稳定光源输出的波长等于所述敏感膜的碱态 最大吸收波长，第二路稳定光源输出的波长等于所述敏感膜的酸态最大吸收波长，第三路 稳定光源输出的波长等于所述敏感膜完全无吸收的波长。
[0035]优选的，所述滤光片包括与光源组件对应的第一窄带滤光片、第二窄带滤光片以 及第三窄带滤光片;其中所述第一窄带滤光片的中心波长等于碱态最大吸收波长，第二窄 带滤光片的中心波长等于酸态最大吸收波长，第三窄带滤光片的中心波长等于第三路稳定 光源的中心波长。
[0036]优选的，所述信号采集组件包括光电二极管、CCD和/或光电倍增管;所述光源组件