包括独立设置的LED灯、激光和/或卤素灯。
[0037] 优选的，所述pH敏感试剂为酚红、中性红、间甲酚紫或酚酞。
[0038] 本发明所提供的基于敏感膜在线检测水体pH值的检测装置，无需外加试剂的注 入、集成度高、体积小、能耗低、可重复使用、适合在线检测。
【附图说明】
[0039] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发 明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0040] 图1为采用本发明所提出的基于敏感膜在线检测水体pH值的方法的检测装置第一 实施例的结构示意图；
[0041] 图2为本发明中获取的敏感膜光谱图；
[0042] 图3为本发明中制备的回归曲线示意图。
【具体实施方式】
[0043] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是 本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员 在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044] 本实施例所提出基于敏感膜在线检测水体pH值的方法的基本原理如下：以二元酸 pH敏感试剂(记为H2I)为例，其二级电离常数与待测水体的pH值接近。当敏感膜与水体接触 时，固定设置在敏感膜中的敏感试剂与水体中的H+发生可逆反应，电离生成酸态的ΗΓ和碱 态的I 2。该电离平衡可写为：
[0045]
[0046]由此可得pH值为：
[0047]
[0048] 式中Ka为电离常数(Ka= [H+] [ I2-]/[ΗΓ])，pKa = -log1()(Ka)。
[0049] 水体中酸态的ΗΓ和碱态的I2具有不同的光谱特征，其最大吸收波长和摩尔吸光 系数不同。利用溶胶-凝胶法制备的敏感膜测量pH时，厚度约为him敏感膜获得的吸光度可 为0.2-0.6,因此吸光度与摩尔浓度不严格遵守比尔-朗伯定律。即吸光度与摩尔浓度不呈 线性关系，而是呈指数关系。所以吸光度计算公式可写为：
[0050] Αι = ε1(ΗΓ)[ΗΙ-]η1+ε1(Ι2-)[I 2-]nl (3)
[0051] Α2=ε2(ΗΓ)[ΗΙ-]η1+ε2(Ι2-)[I 2-]nl (4)
[0052] 式中￡1(!1厂）、￡2(!1〇、￡1(1:^)、 ￡2(1:^)、分别为碱态最大吸收波长11和酸态最大吸 收波长λ 2时碱态I2、酸态ΗΓ的摩尔吸光系数，η为指数系数，1为光程长度，AhAs分为吸光 度。
[0053] 由式(3)、⑷可得：
[0054]
[0055] $κ = Α1/Α2，θ? = ε1(ΗΓ)/ε2(ΗΓ)，θ2=ει(Ι2-)/ε2(ΗΓ)，θ3 = ε2(Ι2-)/ε2(ΗΙ - )，*Κ
[0056]
[0057] 敏感膜中pH敏感试剂的固定形态一定时，测量参数(摩尔吸光系数比值ei、e2、edP 指数系数η)均为常数。当测量参数确定时，pH测量值只与吸光度比值R有关。由式(6)可知， 在水体测量和指示剂变色的pH范围内pH和吸光度呈线性关系。吸光度比值R由pH敏感试剂 中碱态I 2、酸态ΗΓ所占比例的决定，而与敏感膜中固定的敏感试剂总量无关。因此，在此种 条件下，pH计算值与固定态的敏感试剂总量无关。
[0058] pH值较低时，敏感膜中pH敏感试剂存在形式以酸态为主，此时[Ι2] + [ΗΓ] ?
[ΗΓ ]; pH值较高时，敏感膜中pH敏感试剂存在形式以碱态为主，此时[12 ] + [ΗΓ ] ? [ 12 ]。因 此，当缓冲溶液的pH值较低或较高时，在波*λ4Ρλ2处获取的吸光可分别记为Ai (ΗΓ)、Α2(ΗΓ)丄(12_)、A2(I2_)。由于浓度和光程长度相同，此时：
[0059] θ? = ει(ΗΓ)/ε2(ΗΓ)=Αι(ΗΓ)/Α2(ΗΓ)
[0060] θ2=ει(ι2-)/ε2(ΗΙ - )=Α1(Ι2-)/Α2(ΗΓ)
[0061] θ3=ε2(ι2-)/ε2(ΗΙ - )=Α2(Ι2-)/Α2(ΗΓ)
[0062] 计算可得摩尔吸光系数比值ei、e2、e3。
[0063] 进一步将敏感膜置于pH值不同的缓冲溶液中，则可以测量出敏感膜在不同pH值缓 冲溶液中的多组吸光度比值R。
[0064] 根据摩尔吸光系数比值ei、e2、e3和在不同pH值缓冲溶液中获取的吸光度比值R，利 用公式(6)可得线性回归方程。利用线性回归方程的斜率和截距可计算得公式(6)中的测量 参数η和pK a。这样，通过测量单一参数，也就是待测水体的吸光度比值即可以计算出待测水 体的pH值。
[0065] 下面通过第一实施例对本发明所提供的基于敏感膜在线检测水体pH值的检测方 法作进一步说明。
[0066]首先制备敏感膜。选取酚红作为pH敏感试剂，选取Triton X-100为表面活性剂。量 取5.0ml蒸馏水，5.0ml无水乙醇，3.0ml 0.1M的HCl，0.2ml Triton X-100和 10.0ml正硅酸 乙酯(TE0S)，称取40mg酚红，混合后在室温下搅拌至澄清。将制备的溶胶溶液老化一天后用 于玻璃镀膜。
[0067] 玻璃片(3cmX 0.9cmX 1. 1mm)放置于浓硝酸中2h，先后用蒸馏水和无水乙醇清洗， 并在120 °C条件下烘干，得清洁活化的玻璃片。将活化后的玻璃片放置在旋转涂覆机上，表 面滴入200yL老化后的溶胶液，并在转速为1900rpm时旋转30s。涂覆后的玻璃片放置在40°C 烘箱中烘干48h后，先后利用蒸馏水和无水乙醇清洗，制备得到敏感膜。
[0068] 利用0.2M Na0Ac，0.3M H0Ac，0.2M Na2HP〇4,0.3M NaH2P〇4,0.05M Na2B4〇7,0.2M H3B〇3和0.1M Na2C03配置pH值分别为5-12的缓冲溶液。缓冲溶液利用玻璃pH计校正，利用 0.1M HC1或0.1M NaOH将缓冲溶液调节至所需pH值。
[0069] 将溶胶-凝胶涂覆的敏感膜分别置于含有不同pH值缓冲液的比色皿中，利用分光 光度计或光谱仪进行测量，得到不同pH值时敏感膜的光谱。参见图2所示，由敏感膜的光谱， 可得出ΗΓ和I 2的最大吸收波长分为445nm、560nm。
[0070] 第一、二、三光源输出稳定光源输出，优选均为LED灯，其中第一、二、三光源的中心 波长分别约为560nm、445nm、810nm。其中第一路稳定光源输出的波长等于所述敏感膜的碱 态最大吸收波长，第二路稳定光源输出的波长等于敏感膜的酸态最大吸收波长，第三路稳 定光源输出的波长等于敏感膜完全无吸收的波长，即参比光源。
[0071] 采用本实施例所提供的检测装置在线检测水体pH值的方法，还包括以下步骤：
[0072] 1)将敏感膜浸入容纳有缓冲溶液的器皿中，缓冲溶液pH=12;第一、二、三路光源提供稳 定光源输出，计算参比光路对应光强Iaq、Ibo、I⑴和测量光路对应光强Ιαι、Ι Β1、Ια;计算吸光度A! (I2-) 和 A2(I2-)，其 4
[0073] 2)将敏感膜浸入容纳有缓冲溶液的器皿中，缓冲溶液pH=5;第一、二、三路光源提供稳 定光源输出，计算参比光路对应光强Iao、Ibo、1〇)和测量光路对应光强Ι Α2、ΙΒ2、Ια;计算吸光度Ai (ΗΓ)和 Α2(ΗΓ)，其 e
-
[0074] 3)计算摩尔吸光系数比值 61、62、63，其中61 =厶1(!11 - )/^2(!11 - )，62 =厶1(12-)/^2 (HI - )，e3=A2(I2-)/Α2(ΗΓ)。计算可得 ei = 0.0507，e2 = 1.501，e3 = 0.3687。
[0075] 4)将敏感膜分别浸入多个容纳有缓冲溶液的器皿中，其中缓冲溶液pH=6~11;光 源分别提供第一、二、三路稳定光源输出，分别计算敏感膜置于每一pH值缓冲溶液中的参比 光路对应光强Ia Q、IBQ、Ic()和测量光路对应光强"、^、〖^计算多组吸光度六^六