剂变色的pH 值范围内pH值和吸光度呈线性关系。检测的pH值仅取决于吸光度比值R这一单一参数，显色 剂浓度不会影响检测值，可以有效避免指示剂泄漏造成的基线漂移。
[0099]最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管 参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换； 而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和 范围。
【主权项】
1. 一种基于敏感膜在线检测水体pH值的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 制备敏感膜； 2) 配置pH值不同的缓冲溶液，将步骤1)制备的敏感膜置于缓冲溶液中，测量并获取步 骤1)制备的敏感膜的吸收光谱，并根据所述敏感膜的吸收光谱获取敏感膜的碱态最大吸收 波长λ?和酸态最大吸收波长λ2，获得波长λ#Ρλ2时分别对应的吸光度Al、A2 ; 3) 当缓冲溶液pH=ll-13时，步骤2)获取的吸光度六^知分别记为MdAKd 当缓冲溶液pH=4-6时，步骤2)获取的吸光度六^知分别记为ΜΗΓ)、Α2(ΗΓ); 利用式 θ? = ει(ΗΓ)/ε2(ΗΓ)=Αι(ΗΓ)/Α2(ΗΓ), θ2 = ει(Ι2-)/ε2(ΗΓ)=Αι(Ι2^)/Α2(ΗΓ), Θ3 = ε2(12-)/ε2(ΗΙ - )=Α2(Ι2-)/Α2(ΗΙ - )， 获得摩尔吸光系数比值ei、e2、e3; 4) 将步骤1)制备的敏感膜分别置于pH = 6-ll的缓冲溶液中，得到多组吸光度比值R，R = Al/A2；利用步骤3)得到的摩尔吸光系数比值ei、e 2、edP 步骤4)得到的多组吸光度比值R制备线性回归曲线，获得线性回归曲线的斜率1/n和截距 pKa； 6) 将步骤1)获得的敏感膜浸入待测水体，获得波长λ#Ρλ2时分别对应的吸光度A1X、A 2X， 得到当前条件下的吸光度比值Rx，Rx=Aix/A2x ; 7) 将步骤3)获得的摩尔吸光系数比值ei、e2、e3，步骤5)获得的斜率1 /η和截距pKa，步骤 6)获得的吸光度比值Rx代入，得到待测水体的pH值。2. 根据权利要求1所述的基于敏感膜在线检测水体pH值的方法，其特征在于： 通过溶胶-凝胶法制备敏感膜，具体包括以下步骤： a. 分别量取蒸馏水、无水乙醇、HC1、表面活性剂和正硅酸乙酯，称取pH敏感试剂，混合 后在室温下搅拌至澄清； b. 将步骤a所获得的溶胶液老化1至7天； c. 通过旋转涂覆法或浸滞提拉法，利用步骤b所获得的老化后的溶液在玻璃片上制备 凝胶膜;制备前，对玻璃片表面进行清洗活化； d. 清洗烘干溶胶-凝胶涂覆的玻璃膜，获得敏感膜。3. 根据权利要求1所述的基于敏感膜在线检测水体pH值的方法，其特征在于，测量敏感 膜的吸收光谱具体包括以下步骤： e. 配置pH值为5-12的缓冲溶液，并利用玻璃pH计校正； f. 将制备的敏感膜分别置于容纳有不同pH值的缓冲溶液的比色皿中，利用分光光度计 或光谱仪进行测量，得到敏感膜在不同pH值条件下的敏感膜光谱； g. 根据所述敏感膜光谱观察制备的敏感膜的碱态最大吸收波长h和酸态最大吸收波长 入2〇4. 根据权利要求1所述的基于敏感膜在线检测水体pH值的方法，其特征在于，采用所述 步骤3)获取测量参数时，具体还包括以下步骤： i .将敏感膜浸入容纳有缓冲溶液的器皿中，其中制备所述敏感膜所用的pH敏感试剂为 二元酸，缓冲溶液pH= 12;光源提供第一、二、三路稳定光源输出，其中第一路稳定光源输出 的波长等于所述敏感膜的碱态最大吸收波长，第二路稳定光源输出的波长等于所述敏感膜 的酸态最大吸收波长，第三路稳定光源输出的波长等于参比波长;计算参比光路对应光强 1八〇、18〇、1^和测量光路对应光强"1、181、1。1 ;计算吸光度41(12_)和42(12_)，其中i i .将敏感膜浸入容纳有缓冲溶液的器皿中，缓冲溶液pH= 5;光源提供第一、二、三路稳定 光源输出，第一路稳定光源输出的波长等于所述敏感膜的碱态最大吸收波长，第二路稳定光源 输出的波长等于所述敏感膜的酸态最大吸收波长，第三路稳定光源输出的波长等于参比波长； 计算参比光路对应光强Iaq、Ibq、I〇)和测量光路对应光强^、-、〖^计算吸光度六"!^#^；[；[；[.计算摩尔吸光系数比值61、62、63，其中61=厶1(!11 - )/^2(111 - )，62 =厶1(12-)/^2〇11 -)， e3 = A2(I2-)/Α2(ΗΓ); iv.获取吸光度比值R;将敏感膜分别浸入多个容纳有缓冲溶液的器皿中，其中缓冲 溶液pH = 6~11;光源分别提供第一、二、三路稳定光源输出，第一路稳定光源输出的波长 等于所述敏感膜的碱态最大吸收波长，第二路稳定光源输出的波长等于所述敏感膜的酸 态最大吸收波长，第三路稳定光源输出的波长等于参比波长；计算多组参比光路对应 光强I A0、I B0、I⑶和测量光路对应光强I a、I B、IC ;计算多组吸光度六：、A2，其中膜在不同pH值缓冲溶液中的多组吸光度比值R，R=AVA2。5. -种采用如权利要求1至4任一项所述的基于敏感膜在线检测水体pH值方法的检测 装置，包括光源组件、光路组件、信号采集组件和控制组件;其特征在于，还包括和外界水体 接触的第一密封腔体和第二密封腔体，以及设置有pH敏感试剂的敏感膜;其中， 所述光源组件设置在所述第一密封腔体中，用于提供多个波长的稳定光源输出； 所述光路组件包括与所述稳定光源输出对应设置的滤光片、聚光透镜、光耦合器、光纤 和光学窗口；其中，所述光学窗口包括第一光学窗口和第二光学窗口，分别嵌入在第一密封 腔体和第二密封腔体的对应侧壁上;所述聚光透镜包括第一聚光透镜和第二聚光透镜，所 述第一聚光透镜和第二聚光透镜分别设置在第一密封腔体和第二密封腔体内；所述光源组 件发出的光经滤光片、光親合器后分为两部分，一部分为测量光，依次经第一聚光透镜、第 一光学窗口、外界水体后射入敏感膜;经过所述敏感膜的光线依次经过第二光学窗口、第二 聚光透镜后射向信号采集组件;另一部分为参比光，经光纤传导后射向信号采集组件； 所述信号采集组件设置在所述第二密封腔体中，用于进行光电转换并输出检测信号至 控制组件； 所述控制组件用于接收信号采集组件输出的检测信号并在线计算外界水体的pH值。6. 根据权利要求5所述的检测装置，其特征在于，所述敏感膜设置在第一密封腔体和第 二密封腔体之间且固定在所述第一光学窗口、第二光学窗口、石英或玻璃上。7. 根据权利要求6所述的检测装置，其特征在于，所述光源组件提供的第一路稳定光源 输出的波长等于所述敏感膜的碱态最大吸收波长，第二路稳定光源输出的波长等于所述敏 感膜的酸态最大吸收波长，第三路稳定光源输出的波长等于所述敏感膜完全无吸收的波 长。8. 根据权利要求7所述的检测装置，其特征在于，所述滤光片包括与光源组件对应的第 一窄带滤光片、第二窄带滤光片以及第三窄带滤光片；其中所述第一窄带滤光片的中心波 长等于碱态最大吸收波长，第二窄带滤光片的中心波长等于酸态最大吸收波长，第三窄带 滤光片的中心波长等于第三路稳定光源的中心波长。9. 根据权利要求8所述的检测装置，其特征在于，所述信号采集组件包括光电二极管、 CCD和/或光电倍增管;所述光源组件包括独立设置的LED灯、激光和/或卤素灯。10. 根据权利要求5至9任一项所述的检测装置，其特征在于，所述pH敏感试剂为酚红、 中性红、间甲酚紫或酚酞。
【专利摘要】本发明提供一种基于敏感膜在线检测水体pH值的方法，包括以下步骤：制备敏感膜；配置pH值不同的缓冲溶液，获取敏感膜的吸收光谱；计算摩尔吸光系数比值e1、e2、e3和多组吸光度比值R；利用摩尔吸光系数比值和多组吸光度比值制备线性回归曲线，获得线性回归曲线的斜率1/n和截距pKa；将敏感膜浸入待测水体，计算当前条件下的吸光度比值R；将摩尔吸光系数比值e1、e2、e3，斜率1/n和截距pKa，当前条件下的吸光度比值RX代入公式，计算出待测水体的pH值。本发明同时还提出一种基于敏感膜在线检测水体pH值的检测装置。本发明具有检测精度高且使用灵活的优点。
【IPC分类】G01N21/31
【公开号】CN105675521
【申请号】CN201610225483
【发明人】王洪亮, 赵月霞, 丁忠军, 刘保华
【申请人】国家深海基地管理中心
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年4月12日