利用拉曼光谱测量非化学计量比氧化膜微区应力的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及薄膜微区应力测量领域，具体涉及的是一种利用拉曼光谱测量非化学 计量比氧化膜微区应力的方法。
【背景技术】
[0002] 金属氧化物等硬质薄膜因具有优良的耐磨、耐腐蚀等特性，被广泛应用于金属材 料的防护层，过渡金属氧化膜由于独特的化学和光电性质，广泛用于燃料电池、光电器件等 领域。这些薄膜在制备过程(物理和化学气相沉积、化学合成等）中会引入内应力，应力较大 时会导致薄膜脱落、变形等现象，严重影响硬质薄膜的防护效果和光电器件的性能。薄膜内 应力的测量对优化工艺过程，提高薄膜质量有重要作用。
[0003] 薄膜应力测量主要包括基于薄膜形变的宏观测量方法，如基片弯曲法、激光束偏 转法(专利申请号201210062082.3)等，以及测量基于材料晶格参数改变的微观测量方法， 如X射线衍射法和拉曼光谱法等。基于薄膜形变的应力测量方法由于需要薄膜或基片出现 弯曲变形时才能测量，且对基片及薄膜厚度有特定要求，在有些情况下应用受限。测量材料 晶格参数的微观测量法，利用应力压缩或拉伸晶格导致晶格间距改变的性质进行测量，可 测量未出现形变时薄膜的内应力，可实现原位检测。由于薄膜厚度小于1微米时，X射线衍射 法灵敏度较低，因此拉曼光谱法作为一种新的薄膜微区应力测量方法广泛用于氧化铝、氧 化锆、碳材料等薄膜的内应力检测领域。
[0004] 拉曼光谱是一种非弹性散射光谱，材料的晶格振动峰有特定振动频率ω Q，晶格间 距改变反映在拉曼光谱上为晶格振动峰位置发生偏移ω p，根据虎克定律，弹性形变范围内 晶格间距变化量与应力大小成正比，因此，根据材料晶格振动峰位置偏移量（ω ρ-ω())可推 算出其内应力值，即应力值〇 = 1^1(〇^-?())，其中1^为应力与拉曼频移的关系常数。拉曼光 谱测量薄膜内应力具有无损、无接触、空间分辨率高等独特优点，用于氧化铝、氧化铬等具 备标准化学计量比的薄膜的内应力检测时准确度较高。
[0005] 但是，该方法在测量过渡金属及合金氧化物薄膜时会遇到非化学计量比的问题， 对薄膜应力测量结果造成非常大的误差。非化学计量比的金属氧化物的晶格间距随计量比 不同而连续变化，如果按照标准化学计量比的拉曼光谱测应力方法计算应力，不对计量比 引起的晶格变化和应力引起晶格变化进行区分，会导致较大的应力计算偏差，甚至出现错 误结论。例如，氧化铈薄膜Ce0 2和CeOr 99，化学计量比非常接近仅相差0.01，则会引起约1.7 个波数的拉曼晶格振动峰移动，造成约〇.5GPa的应力计算误差。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种利用拉曼光谱测量非化学计量比氧 化膜微区应力的方法，可使拉曼光谱法推广到测量非化学计量比氧化膜的内应力，实现这 类薄膜原位、无损的微区内应力测量，准确度较之前的拉曼光谱测量方法有大幅提高。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 利用拉曼光谱测量非化学计量比氧化膜微区应力的方法，包括以下步骤：
[0009] (1)在无应力条件下，利用拉曼光谱对不同化学计量比粉体材料进行测量，建立特 征拉曼峰强比R与晶格振动峰位ωο的关系曲线，得到不同化学计量比材料在无应力条件下 的晶格振动峰位置ω0;
[0010] (2)分析待测薄膜的拉曼光谱数据，分别得到待测包膜的特征拉曼峰强比f和拉 曼晶格振动峰位置ω P，然后根据R'的值，利用步骤(1)中的关系曲线，得到对应的ω ' 〇;
[0011] (3)对步骤(1)中的粉体材料进行高压拉曼实验，得到晶格振动峰位与应力之间的 关系k7 1;
[0012] ⑷将所得到的数据代入到公式= 得到待测薄膜的应力值〇。
[0013] 进一步地，所述粉体材料通过原位反应或块体粉碎后高温退火处理制备得到。
[0014] 作为优选，所述粉体材料的粒径小于50微米;且拉曼光谱测量时，激光功率小于 lmff〇
[0015] 作为优选，所述待测薄膜为单一过渡金属的氧化膜或合金的氧化膜。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0017] (1)本发明对常规拉曼光谱测量应力的方法进行了改进，改进后的拉曼光谱测量 应力公式为σ = νι( 〇^-(〇/〇)，其中，(5为内应力，1^1为该材料不同化学计量比下的应力/拉 曼频移比例系数，ω ρ*待测薄膜的拉曼晶格振动峰位置，ω%为同样化学计量比下粉体的 晶格振动峰位置。上述应力计算公式，通过对无内应力的不同化学计量比的金属(可以是一 种或一种以上金属成分)氧化物粉末材料进行拉曼光谱的标定，利用拉曼光谱的指纹特征， 得到特征拉曼峰强比与拉曼晶格振动峰偏移的关系，并对计量比引起的晶格变化和应力引 起晶格间距变化进行区分，便可得到较准确的非化学计量比薄膜的微区内应力值。
[0018] (2)本发明用于测量氧化膜应力方面具有很大的优势，如相比于形变法测量应力， 本发明可在薄膜尚未变形时检测出薄膜内应力，测量时对薄膜无损伤、无接触，可原位测量 薄膜微区应力，空间分辨率可达到1微米等。相对于传统拉曼光谱测量应力方法(仅适用于 测量标准计量比的材料内应力），由于排除了化学计量比对晶格间距影响，其测量的准确性 大幅提高，避免了由于化学计量比影响而出现对应力性质错误判断的结果，使拉曼光谱方 法可推广到非化学计量比氧化膜应力测量领域。
[0019] (3)本发明选用的粉体材料的粒径小于50微米，且进行拉曼光谱测量时，激光功率 小于lmW，如此可进一步减少热效应对晶格间距的影响。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明的流程示意图。
[0021 ]图2为典型氧化铈薄膜的拉曼光谱图。
[0022] 图3为不同化学计量比氧化铈粉体的拉曼晶格振动峰位置与特征拉曼峰强比R的 关系曲线图。
[0023] 图4为不同化学计量比氧化铈的晶格振动峰位置随压力变化曲线图。
[0024]图5为弯曲法测量氧化铈薄膜应力时的曲率测量示意图。
[0025]图6为反射光谱法测量氧化铈薄膜厚度示意图。
[0026]图7为氧化铈薄膜的拉曼光谱（1800-2600波数范围内拉曼强度乘十倍)图。
[0027] 图8为铈在大气中长时间氧化形成的氧化膜粉化处(黑色圆圈内）示意图。
[0028] 图9为铈在大气中长时间氧化形成的氧化膜致密处(黑色圆圈内）示意图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合【附图说明】和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限 于以下实施例。
[0030]如图1所示，本发明提供了一种利用拉曼光谱测量非化学计量比氧化膜微区应力 的方法，其主要包含如下几大步骤：
[0031] (1)在无应力条件下，利用拉曼光谱对不同化学计量比粉体材料进行测量，建立特 征拉曼峰强比R与晶格振动峰位ωο的关系曲线，得到不同化学计量比材料在无应力条件下 的晶格振动峰位置ω Q;在这其中，所述粉体材料通过原位反应或块体粉碎后高温退火处理 制备得到，粉体材料的粒径小于50微米，而在进行拉曼光谱测量时，其激光功率应小于lmW;
[0032] (2)分析待测薄膜的拉曼光谱数据，分别得到待测薄膜的特征拉曼峰强比f和拉 曼晶格振动峰位置ω P，然后根据R'的值，利用步骤(1)中的关系曲线，得到对应的ω' 〇;本实 施例中，待测薄膜为单一过渡金属的氧化膜或合金的氧化膜；
[0033] (3)对步骤(1)中的粉体材料进行高压拉曼实验，得到晶格振动峰位与应力之间的 关系1^1;该步骤中，通过金刚石对顶砧装置对粉体施加压力，压腔中加入传压介质保证粉 体所受压力为等静水压，测量不同压力情况下的拉曼光谱变化情况，得到晶格振动峰位与 压力关系，如此，通过一系列不同计量比粉体高压拉曼光谱实验，便可得到不同计量比 情况下的
[0034] (4)将所得到的数据代入到公式= ωρ-ω'〇)，得到待测薄膜的应力值本 实施例所计算的应力值为薄膜表层至激光穿透深度范围内的平均应力，如果为薄膜在激光 波段内透明，则测量范围为光谱仪检测深度范围内的平均应力值。
[0035] 下面以氧化铈薄膜为例，对本发明的实现过程进行介绍。
[0036] 如图2所示，本实施例中，氧化铈薄膜的制备方法为