用于热塑性塑料加速老化的方法

用于热塑性塑料加速老化的方法
【专利摘要】当暴露至光和热时测定热塑性塑料的老化的方法包括利用期望波长的光以期望的辐照度照射热塑性塑料，同时将围绕热塑性塑料的环境空气维持在期望的温度下。方法有用于测量透明的、半透明的和不透明的热塑性塑料——诸如聚碳酸酯——的变色速率，变色速率是由通过热塑性塑料透射的白光的透射光谱或被热塑性塑料反射的白光的反射光谱确定的。
【专利说明】
用于热塑性塑料加速老化的方法
技术领域
[0001] 本公开内容涉及用于加速和测定热塑性塑料老化的方法，诸如当经受热和光的 时，不透明的、半透明的和透明的聚碳酸酯的变色速率。
[0002] 发明背景
[0003] 热塑性塑料包括一大家族的聚合物，其大部分具有高分子量。分子间力负责分子 链的缔合(association)，其允许加热和重构热塑性塑料。热塑性塑料在高于它们的玻璃化 转变温度但低于它们的熔点的温度下变为柔韧的和可模压的，并且分子间力在模塑后和冷 却热塑性塑料时重整，导致具有与模塑之前的材料基本上相同的物理性质的模塑产品。
[0004] 聚碳酸酯属于热塑性塑料家族，并且包含碳酸酯基团-0-(C = 0)_0-。由于聚碳酸 酯卓越的强度和抗冲击强度，遍布工业发现聚碳酸酯的广泛用途。额外地，聚碳酸酯可以容 易地被机械加工、冷成型、挤出、热成型和热模塑。
[0005] 已知将热塑性塑料暴露于光诱导聚合物变化。具体而言，将不透明的、半透明的和 透明的聚碳酸酯暴露于蓝色LED(发光二极管)光有利于制造高效照明装置，诸如灯和其它 类型的发光设备。透明定义为当根据六311101003-00(2000)(由此通过引用并入）以3.2臟厚 的测试样品的形式测试时至少80%的透光率。半透明定义为当根据ASTM D1003-00(2000) 以2.5mm厚的测试样品的形式测试时大于或等于40%的透光率。不透明定义为当根据ASTM D1003-00(2000)以3.2111111厚的测试样品的形式测试时10%或更大的透光率。根据43丁1 D1003-00(2000)的测试在CE7000A上使用方法A和CIE光源C和2度观测器（observer)， CE7000A使用具有8°/漫射几何结构，内含镜组件、内含UV、大透镜和大的面积视野的积分 球，其中百分比透射率值被报道为Y(光透射率），取自CIE 1931三刺激值XYZ。
[0006] 具有大约400纳米(nm)至500nm的峰值强度和3,500瓦特/平方米(1/1112)至大约 120,000W/m 2的辐照度的蓝色LED光是特别感兴趣的。类似地，具有大约400nm至大约500nm 的峰值强度和小于120，000W/m 2的辐照度的白色LED光也是感兴趣的。
[0007] 例如，可以使用与聚碳酸酯配料复合的二氧化钛形成不透明的和半透明的聚碳酸 酯。此外，远程荧光粉，也称为"发光转化材料"，可以被复合入聚碳酸酯。发光转化材料的实 例包括掺杂稀土元素的钇铝石榴石(YAG)、掺杂稀土元素的铽铝石榴石、掺杂稀土元素的硅 酸盐(B0SE);掺杂稀土元素的次氮基硅酸盐;掺杂稀土元素的原硅酸盐氮化物、和掺杂稀土 元素的氧代次氮基铝硅酸盐。包括无机材料一一通常是镉基磷光化合物一一的量子点也可 以用于形成不透明的和半透明的聚碳酸酯。
[0008] 使用散射剂诸如光漫射体形成半透明的聚碳酸酯。光漫射体通常采取光漫射颗粒 的形式并且用于制造具有良好发光度的制品。这样的制品提供高水平透射的入射光(诸如 通过窗口或天窗的自然光，或人工光），其具有反射或散射造成的最小的光损失，其中在制 品的另一侧上看见光源或其它物体是不期望的。
[0009] 制品，如具有高度遮盖力（即，发光度）的板材允许显著量的光通过但是充分地漫 射，使得光源或图像通过该板是不可辨别的。光漫射体可以是（甲基)丙烯酸基的，并且包括 聚（丙烯酸烷基酯）和聚（甲基丙烯酸烷基酯）。实例包括聚（甲基丙烯酸烷基酯类），特别是 聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)。还可以使用聚（四氟乙烯）（PTFE)。光漫射体还包括硅氧烷，诸 如聚（烷基娃倍半氧烧类），例如聚（烷基娃倍半氧烧），诸如由Momentive Performance Materials Inc.得到的商标名为T0SPEARL?的聚（甲基硅倍半氧烷）。聚(丙烯酸烷基酯）、聚 (甲基丙烯酸烷基酯)和聚(烷基硅倍半氧烷）中的烷基可以包含一至大约十二个碳原子。光 漫射体还可以被交联。例如，PMMA可以与另一种共聚物一一诸如诸如聚苯乙烯或乙二醇二 甲基丙烯酸酯一一交联。在【具体实施方式】中，聚碳酸酯组合物包括光漫射交联的聚（甲基丙 烯酸甲酯）、聚（四氟乙烯）、聚（甲基硅倍半氧烷）、或包括前述至少一种的组合。环烯聚合物 和环烯共聚物也可以用于制造漫射体。
[0010] 光漫射体还包括某些无机材料，诸如包含锑、钛、钡和锌的材料，例如锑、钛、钡和 锌的氧化物或硫化物，或包含前述至少一种的组合。由于漫射效应取决于聚合物基体和光 漫射体一一具体而言，光漫射颗粒一一之间的界面面积，漫射体的颗粒大小可以小于或等 于10微米(Mi)。例如，聚(烷基硅倍半氧烷)诸如聚（甲基硅倍半氧烷)的颗粒大小可以是1.6 ym至2.0M1，并且交联的PMMA的颗粒大小可以是3wii至6wii。光漫射颗粒可以以基于组合物总 重量的按重量计〇至1.5%、具体地0.001至1.5%、更具体地0.2%至大约0.8%的量存在于 聚碳酸酯组合物中。例如，聚(烷基硅倍半氧烷)可以以基于组合物的总重量的0至1.5wt. % 的量存在，并且交联的PMMA可以以基于组合物的总重量的0至1.5wt. %的量存在。
[0011] 虽然强度和抗冲击强度的物理特性使得聚碳酸酯期望用作LED照明中的盖和透 镜，但是将聚碳酸酯暴露于LED的蓝光（以及有机LED的光）引起变色形式聚碳酸酯的老化。 例如，已知透明的聚碳酸酯随着暴露于蓝光变黄，甚至暗化至棕色。因为变黄的聚碳酸酯吸 收光从而降低灯的效能，所以此透明的聚碳酸酯的老化是不可接受的。此外，变黄改变从灯 发出的光的颜色，这也是不可接受的。另外，当其包括LED灯的一部分时，透明的聚碳酸酯还 经受升高的温度。升高的温度可能在透明的聚碳酸酯的变黄中发挥作用。
[0012] 明确地对测定热塑性塑料配料的老化一一具体而言，当暴露于光时，不透明的、半 透明的和透明的聚碳酸酯配料的变色速率一一并且从而能够关于它们用于LED灯的适用性 评估和比较不同的配料的方法存在需要。期望的是，方法提供了热塑性塑料的加速测试，其 不会太慢以至于不实用，并且也不会太快以至于在配料之间完成有意义的比较前破坏样 品。这样的方法将允许明智地选择适用于LED照明应用的聚碳酸酯等级。

【发明内容】

[0013] 本公开内容涉及用于测定热塑性塑料诸如透明的聚碳酸酯的老化的方法。
[0014] 在实施方式中，用于测定热塑性塑料的老化的方法可以包括：利用具有在大约 400nm至大约500nm的波长处集中的峰值强度和大约400W/m 2至大约150,000W/m2的辐照度的 光照射热塑性塑料持续第一时间周期;测量热塑性塑料的至少两个样品的温度;使用热塑 性塑料的至少两个样品的温度计算热塑性塑料的平均温度;在第一时间周期期间将热塑性 塑料的平均温度维持在大约23°C至大约175°C的温度下；和重复照射和维持步骤持续多个 连续的时间周期。
[0015]用于测定热塑性塑料的老化的方法，方法包括：利用具有在大约400nm至大约 500nm的波长处集中的峰值强度和大约400W/m2至大约150,000W/m2的辐照度的光照射热塑 性塑料持续第一时间周期;测量热塑性塑料的至少两个样品的温度;使用热塑性塑料的至 少两个样品的温度计算热塑性塑料的平均温度;和在第一时间周期期间将热塑性塑料的平 均温度维持在大约23°C至大约175°C的温度下;其中热塑性塑料包括聚碳酸酯，并且其中老 化是变色速率。
[0016] 考虑附图和详细描述在下面更具体地描述这些和其它特征和特性。
【附图说明】
[0017] 以下是附图的简要描述，其中相同的要素同样地编号，并且其出于图解在本文公 开的示例性实施方式而非出于限制其的目的呈现。
[0018] 图1是图解实例装置的示意图，所述装置用于执行用于测定热塑性塑料诸如不透 明的、半透明的或透明的聚碳酸酯的老化的方法。
[0019] 图2是根据本发明图解用于测定热塑性塑料的老化的实例方法的流程图。
[0020] 图3和4是图解用于测量透明的热塑性样品的变色程度的实例方法的流程图。
[0021] 发明详述
[0022]图1显示了实例设备10,其用于测定热塑性塑料的老化，具体而言，用于表征和比 较不透明的、半透明的和透明的聚碳酸酯的变色速率。设备10包括炉室12,多个热塑性塑料 样品被放置在其中用于测试。三个样品14、16和18-一每个由样品对形成，每个样品对包括 两个样品单元(分别是14a、14b，16a、16b和18a、18b)--以举例的方式显示，应当理解可以 通过根据本发明的方法测试更多或更少的样品。
[0023] 每个样品对14a和14b、16a和16b、18a和18b被各自的光源20、22、24照射，所述光源 包括例如LED 26,其光发射28使用石英玻璃波导30传送。LED和波导一同工作以便利用光照 射样品，根据下面描述的方法的参数，所述光覆盖期望范围的波长和强度。每个样品装配有 各自的测温换能器32,例如，热电偶，用于测量每个样品的温度。换能器32生成电信号，例 如，以电压的形式，其指示每个样品的温度。每个样品对可以被各自的加热元件34、36和 38--例如，电阻加热器--加热。
[0024] 光源20、22和24,以及加热元件34、36和38独立地由控制器40控制。例如，控制器40 可以是可编程的逻辑控制器或具有常驻软件和固件的计算机。控制器40接收、操纵和解释 来自测温换能器32的温度信号，并且在反馈回路中使用此信息，根据其常驻软件提供的算 法控制光源20、22和24(LED 26)以及加热元件34、36和38的运行。控制器40可以还记录和录 入(log)来自测试的数据。在此实例中，多个组件和控制器40之间的通信通过专用通信线路 42实现。
[0025]在根据发明的实例方法中，样品被分为样品对14a、14b，16a、16b和18a、18b，每个 样品对具有各自的照射源20、22和24,以及各自的加热器34、36和38,这是因为方法使用源 自包括样品对的至少两个样品单元的平均温度来控制每个样品对的各自的加热元件34、36 和38的运行，以便于将样品维持在如具体测试方案所规定的期望的温度下。任选地，每个样 品对可以在与相邻的样品不同的温度和辐照度下测试。因而，设备10可以测试不同材料的 样品，其中样品对中的每个样品单元由相同的材料组成，即，样品单元14a和14b是相同的材 料，样品单元16a和16b是相同的材料(但不必然与样品单元14a和14b相同）。控制器40计算 样品对的平均温度，并且使用此信息以控制加热元件34、36和38。样品在炉室12内通过空气 的自然循环冷却。如果需要，风扇也可以用于强制循环方法。
[0026] 图2是流程图，其根据本发明概括了测定不透明的、半透明的和透明的热塑性塑料 的老化的实例方法。在此实例中，每个热塑性塑料样品一一诸如第一配料的透明的聚碳酸 酯一一被提供为包括两个样品单元的样品对。（在本文中，术语样品、样品对和样品单元指 的是被测试的样品材料）。如在方框44处记载的，利用光分别地照射每个样品对持续期望的 时间周期。例如，当测定与LED灯一同使用的透明的聚碳酸酯的变色时，已经发现使用具有 在大约400nm至大约500nm的波长处集中的其峰值强度并且具有大约400W/m 2至大约150， OOOW/m2的辐照度的照射光是有利的(经由功率表校准所有辐照度值，所述功率表诸如Lake Oswego，0regon的GENTEC-EO USA Inc.销售的Model UP 55N 40S-H9)〇
[0027] 如在方框46中记载的，在照射期间，每个样品对的温度被维持在各自的期望温 度一一例如，大约23°C至大约175°C-一下持续期望的时间周期。（最大样品温度通常受限 于被测试的材料的玻璃化转变温度或熔点）。通过测量至少两个样品单元的温度、计算这两 个样品单元的平均温度、和使用该平均温度控制每个样品对的加热和冷却来维持样品对温 度。源自此测试的数据可以用于测定样品的老化速率，以及用于具有不同配料的其它样品 的比较目的。对于透明的材料，与大约75，000W/m 2的辐照度一样，大约50，000W/m2至大约 150，OOOW/m2，以及50，000W/m 2至大约110，000W/m2的辐照度也被认为是有用的。与大约120 °C以及130°C的样品温度一样，大约90°C至大约130°C的样品温度也被认为是有用的。对于 不透明的材料，与大约3，500W/V的辐照度一样，大约400W/m 2至大约50，000W/m2的辐照度也 被认为是有用的。与大约90°C的样品温度一样，大约23°C至大约130°C的样品温度也被认为 是有用的。额外地，与具有在大约447nm(以辐射度测量)处集中的其峰值强度的照射光一 样，其中光的峰值强度集中在大约410nm至大约480nm(以辐射度测量)的照射光也被认为是 有用。这些参数预期允许多达100小时的照射时间周期，导致透明的聚碳酸酯的可测量的变 色而不破坏样品。进一步地预期，具有在大约459nm(以辐射度测量）出集中的其峰值强度的 照射光以及由LED源发射并在大约470nm主波长（以光度测量)和大约550nm(以辐射度测量） 处集中的照射光将是有用的。
[0028] 防止可能破坏它们的在样品中积聚的热也可以是期望的。通过在照射期间冷却样 品可以避免过量的热积聚。如在方框48中记载的，可以例如通过以下方法实现每个样品的 冷却：提供样品和光源之间足以允许环境空气围绕样品循环的间隔距离，并且从而允许对 流冷却。其它冷却方法一一诸如，例如使用风扇的强制空气冷却一一也是可行的。
[0029]评估样品的老化的步骤记载在方框50中。例如，可以通过简单地视觉观察样品、或 样品的照片实现此评估步骤。测量技术也是有用的，如参考图3和4在下面详细说明的。
[0030] 如在方框52中描述的，照射、维持和评估步骤可以重复多个连续的时间周期，以提 供例如作为在其内照射的时间的函数的聚碳酸酯样品的变色速率。例如，这可以显示当它 暴露于光时变色速率随时间增加、降低还是保持相同。连续的时间周期可以彼此相等。
[0031] 如在方框54和56中记载的，对于具有不同配料的多个不同的热塑性塑料样品，包 括照射、维持和评估步骤的方法可以重复多个连续的时间周期。这将允许不同的聚碳酸酯 配料之间的比较性评估，以测定其用于各种应用的相对适用性，诸如用于LED灯和发光体 (全照明装置(full lighting fixture))，如下面记载的。
[0032]如在图3的方框58和60中显示的，测量透明的热塑性塑料老化一一此实例中，透明 的聚碳酸酯的变色一一是通过以下实现的：在经过期望的时间周期后利用白光照射样品， 并且从通过透射通过样品的一部分白光生成透射光谱。在图4的方框62和64中概括的可选 的方法中，在经过期望的时间周期后利用白光照射样品，并且从被样品反射的部分白光生 成反射光谱。任一种光谱预期提供透明的热塑性塑料诸如聚碳酸酯的变色的有用的测量。 图4中显示的测量方法还可以有效地应用至不透明的和半透明的热塑性塑料。
[0033]可以使用黄度指数或CIE L*a*b彩色系统测定变色的定量评估。黄度指数由两个 标准决定--用于不透明的材料的ASTM E313(2010)和用于透明的材料的ASTM D1925 (1995)。对于不透明的材料，根据下式计算黄度指数
[0035]并且对于透明的材料，根据下式计算黄度指数：
[0037] 其中X、Y和Z是CIE光源C和1931 CIE 2°标准观测器的三刺激值。使用市售的分光 光度计--诸如Grand Rapids Michigan的X-Rite销售的X-Rite i7分光光度计获得具体 样品的数值。
[0038] 图2-4中概括的实例方法可以用于对多种不同的聚碳酸酯配料收集数据，并且然 后比较各种不同的配料的变色速率，以确定哪个可能适合用于LED照明，那些具有最慢变色 速率的样品聚碳酸酯配料是有利的。使用在本文概括的参数的测试方法已经允许用于透明 的材料的100小时的照射时间周期，并且已经用于评估众多不同的样品，以测定和比较它们 的变色速率。
[0039] 在下面描述了可以应用至实例方法的各种聚碳酸酯配料。
[0040] 定义
[0041] 在本公开内容内明确表达的范围，如数字/值，应当包括范围内的单个点、子范围 和其组合的占有目的和要求目的的公开内容。
[0042] 本发明涵盖本公开内容的要素的各种组合，如来自从属于相同独立权利要求的从 属权利要求的要素的组合。
[0043] 下面在表1中列出了用于封端剂模型的PKa值：
[0045] *除了对叔丁基苯酚和对枯基苯酚外，所有封端剂的pKa值获得自以下参考文献： 了.八11.0^11.30(：.2002,6424。在参考文献中选择的值列举在参考文献的表3中的37类中。对 叔丁基苯酸的pKa值获得自以下参考文献:Journal of Molecular Structure:THEOCHEM 805，2006，31。对羟基苯甲酸甲酯的pKa值获得自以下参考文献:Chromatographia Vol ? 39， No. 5/6，September 1994。对枯基苯酸的pKa值是基于类似结构的值估算的。
[0046] 组合物的聚碳酸酯材料/结构主链
[0047] 在一个实施方式中，塑料组合物的塑料材料可以包括聚碳酸酯。在下面清楚表达 了聚碳酸酯的各种类型的描述，但是不应当解释为是限制的。
[0048] 可以利用具有下式的重复结构背景的各种类型的聚碳酸酯：
[0050]对聚碳酸酯主链选择的挑选取决于许多因素，诸如最终用途和本领域普通技术人 员所理解的其它因素。
[0051 ]在一个实施方式中，聚碳酸酯具有式(1)的重复结构碳酸酯单元：
[0053]其中大于或等于总数目的60%的R1基团包含芳族有机基团，并且其余是脂肪族、 脂环族、或芳族基团。
[0054]在另一个实施方式中，聚碳酸酯衍生自双酸A。
[0055] 在另一个实施方式中，每个R1基团是二价芳族基团，例如衍生自式(2)的芳族二羟 基化合物：
[0056] HO-A^Y^A^OH (2)
[0057]其中A1和A2中的每个是单环二价亚芳基，并且Y1是单键或具有分隔A 1与A2的一个或 两个原子的桥联基团。在示例性实施方式中，一个原子分隔A1与A2。在另一个实施方式中，当 A 1和A2中的每个是亚苯基时，Y1与亚苯基上的每个羟基对位。此类型的基团的说明性非限制 性实例是-〇-、-3-、-3(0)-、-3(0) 2-、-(：(0)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-亚双环庚 基（bicycloheptylidene)、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基 (cyclopentadecylidene)、亚环十二烷基（cyclododecylidene)和亚金刚烷基 (adamantylidene)。桥联基团Y 1可以是经基团或饱和经基团，诸如亚甲基、亚环己基或亚异 丙基。
[0058]通式(3)的双酚化合物包括在式(2)的范围内：
[0060]其中RlPRb每个代表卤素原子或一价烃基团，并且可以是相同的或不同的;p和q每 个独立地是〇至4的整数;并且Xa代表单键或式(4)或(5)的基团中的一个：
[0062] 其中R。和Rd每个独立地是氢、12烷基、Ci- 12环烷基、C7-12芳烷基、12杂烷基、或环 C7-12杂芳烷基，并且Re是二价12烃基团。具体而言，R^R d每个是相同的氢或4烷基，具体 地，相同的&-3烷基，甚至更具体地，甲基。
[0063] 在实施方式中，R^Rd在一起代表C3-20环亚烷基或含杂原子的C3-20环亚烷基，其包 括碳原子和具有二价或更高价的杂原子。这些基团可以是单饱和或不饱和环或稠环多环系 统的形式，其中稠环是饱和的、不饱和的、或芳族的。具体的含杂原子的环亚烷基包括具有2 价或更高价的至少一个杂原子和至少两个碳原子。含杂原子的环亚烷基中的示例性杂原子 包括-0-、-S-和_N( Z )_，其中Z是选自氢、羟基、&-12烷基、&-12烷氧基、或&- 12酰基的取代基。 [0064]在具体的示例性实施方式中，Xa是式(6)的取代的(： 3-18亚环烷基：
[0066] 其中每个RT、Rp、Rq和P独立地是氢、卤素、氧、或Cw有机基团；I是直接键(direct bond)、碳、或二价氧、硫、或_N(Z)-，其中Z是氢、卤素、羟基、&- 12烷基、&-12烷氧基、或&-12酰 基;h是0至2，j是1或2，i是0或1的整数，并且k是0至3的整数，条件是R'R p、Rq和f中的至少 两个在一起是稠脂环族、芳族或杂芳族环。应当理解，当稠环是芳族的时，如式(6)中显示的 环将具有不饱和碳-碳键，其中环是稠合的。当k是1且i是0时，如式(6)中显示的环包含4个 碳原子，当k是2时，如显示的环包含5个碳原子，并且当k是3时，环包含6个碳原子。在一个实 施方式中，两个相邻的基团（如，R q和Rt在一起)形成芳族基团，并且在另一个实施方式中，Rq 和Rt在一起形成一个芳族基团，并且If和听在一起形成第二个芳族基团。
[0067] 可以提供具有大于170°C的玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯的二羟基化合物的非 限制性实例包括3,3_二(4-羟基苯基)-2_苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)、1，1-二（4-羟基苯 基)-3,3,5_三甲基环己烷(双酚TMC)、4,4'-(1-苯乙烷_1，1_二基)联苯酚(双酚AP)、以及含 金刚烷基的芳族二羟基化合物和含芴的芳族二羟基化合物。
[0068] 式(2)的二羟基化合物的具体实例可以是下式(7):
(也称为3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲 (7) 哚啉-1 -酮(PPPBP))，也称为2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮。
[0070]可选地，式(2)的二羟基化合物可以是下式(8): (也称为4,4'-( 1-苯乙烧_1，1-二基）联苯 (B)
酚(双酸AP)，也称为1，1-二(4-羟基苯基)-1_苯基-乙烷）。
[0072]可选地，式(2)的二羟基化合物可以是下式(9):
(双酚TMC)，也称为1，1_二（4-羟基苯 4,4，-(3,3,5-三甲基环己烧-1,卜二基)联苯酚9) 基)-3,3,5_三甲基环己烷）。含金刚烷基的芳族二羟基化合物和含芴的芳族二羟基化合物 的实例分别以式(A)和(B)提出。
[0075]以式(C)提出的具有高Tg的另一种可能的聚碳酸酯：
[0077]聚碳酸酯可以具有式(D)的双酚，作为其中的重复单体单元：
[0079]当k是3且i是0时，使用包含取代的或未取代的环己烷单元的双酚，例如式（10)的 实例双酚：
[0081 ]其中每个妒独立地是氢、Cl-12烷基或卤素；并且每个把独立地是氢或Cl-12烷基。取 代基可以是脂肪族的或芳族的、直链、环的、双环的、分支的、饱和的或不饱和的。这样的含 环己烷的双酚一一例如两摩尔的苯酚与一摩尔的氢化异佛尔酮的反应产物一一对制造具 有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物是有用的。含环己基双酚的聚碳酸 酯，或包括前述至少一种与其它双酚聚碳酸酯的组合由Bayer Co.供应，其商标名为 APEC?。
[0082]其它具有式HO-RlOH的有用的二羟基化合物包括式（11)的芳族二羟基化合物：
[0084]其中每个Rh独立地是卤素原子、&-1()烃基诸如(^1()烷基、卤素取代的Cho烃基诸如 卤素取代的Ci-iq烷基，并且n是0至4。卤素通常是溴。
[0085] 二羟基化合物的一些说明性实例包括以下d，"-二羟基二苯基、1，6_二羟基萘、 2，6-二羟基萘、二(4-羟基苯基）甲烷、二(4-羟基苯基)二苯甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘甲 烧、1，2_二(4_羟基苯基）乙烧、1，1_二(4_羟基苯基)_1_苯乙烧、2-(4-羟基苯基)-2-(3_轻 基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯甲烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1 -二(羟基苯基） 环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1，1-二(4-羟基苯基)环 十^烧、反-2，3 -__(4-羟基苯基)-2-丁稀、2，2-_.(4_羟基苯基)金刚焼、a，(^ -__(4-羟基苯 基）甲苯、二(4_羟基苯基）乙臆、2,2_二(3_甲基_4_羟基苯基)丙烷、2，2_二(3_乙基_4_羟基 苯基)丙烷、2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2， 2_二（3_仲丁基_4_羟基苯基）丙烷、2，2_二（3_叔丁基_4_羟基苯基）丙烷、2，2_二（3_环己 基 _4_羟基苯基）丙烷、2，2_二(3_稀丙基_4_羟基苯基)丙烷、2，2_二(3_甲氧基_4_羟基苯 基)丙烷、2，2_二(4_羟基苯基)六氣丙烷、1，1_二氣_2，2_二(4_羟基苯基）乙稀、1，1_二漠_ 2，2_二(4_羟基苯基）乙稀、1，1_二氣_2，2_二(5_苯氧基_4_羟基苯基）乙稀、4，4/ -二羟基二 苯酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1，6_二(4-羟基苯基)-1，6_己二酮、乙二醇二(4-羟基 苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基） 砜、9，9-二(4-羟基苯基)氟、2，7-二羟基芘、6，二羟基-3，3，3入3~四甲基螺（二）茚满 ("螺二茚满双酸"）、3,3-二(4-羟基苯基)2_苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二v恶英、2,6-二 羟基噻蒽、2，7-二羟基酚黄素、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3， 6-二羟基二苯并噻吩、和2，7-二羟基咔唑；间苯二酚;取代的间苯二酚化合物，诸如5-甲基 间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基 间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚； 对苯二酚;取代的对苯二酚，诸如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁 基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯 二酚、2,3,5,6_四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6_四氟对苯二酚、2,3,5,6_四溴对苯二酚等，以 及包括前述二羟基化合物中的至少一种的组合。
[0086] 可以由式(2)代表的双酚化合物的具体实例包括1，1-二(4-羟基苯基）甲烷、1，1 -二(4-羟基苯基）乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下称"双酸A"或"BPA"）、2，2-二(4-羟基苯 基)丁烧、2，2_二(4_羟基苯基）辛烧、1，1_二(4_羟基苯基）丙烷、1，1_二(4_羟基苯基)正丁 烧、2，2_二(4_羟基_1_甲基苯基)丙烷、1，1_二(4_羟基-叔丁基苯基)丙烷、3，3_二(4_羟基 苯基）苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)、和l，l-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可以使用包括前述二羟基化合物中的至少一种的组 合。
[0087] 如在本文使用的"聚碳酸酯"包括均聚碳酸酯、包括碳酸酯中的不同R1部分的共聚 物(在本文也称为"共聚碳酸酯"）、和包括碳酸酯单元和其它类型聚合物单元一一诸如酯单 元--的共聚物。在一个具体的实施方式中，聚碳酸酯是包括衍生自双酚A的单元的线性均 聚物或共聚物，其中式(2)中的A 1和A2中的每个是对亚苯基且Y1是亚异丙基。更具体地，聚碳 酸酯中大于或等于60%，具体地大于或等于80%的R 1基团衍生自双酚A。
[0088] 另一种具体类型的共聚物是聚酯碳酸酯，也称为聚酯-聚碳酸酯。除了重复式（1) 的碳酸酯链单元外，这样的共聚物进一步包含式(9)的重复单元：
[0090] 其中D是衍生自二羟基化合物的二价基团，并且可以是例如C2-C1Q亚烷基、c6-c 20月旨 环族基团、C6-C2Q芳族基团、或聚氧化亚烷基，其中亚烷基包含2至6个碳原子，具体地2、3或4 个碳原子;并且T是衍生自二羧酸的二价基团，并且可以是例如C 2-C1Q亚烷基、C6-C2Q脂环族 基团、C 6-C2Q烷基芳基或C6-C2Q芳族基团。
[0091] 在一个实施方式中，D是具有直链、支链或环(包括多环)结构的C2至C3Q亚烷基。在 另一个实施方式中，D衍生自上面的式(3)的芳族二羟基化合物。在另一个实施方式中，D衍 生自上面的式(8)的芳族二羟基化合物。
[0092] 可以用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二酸或对苯二酸、1，2_二 (对羧基苯基）乙烷、4，V -二羧基二苯基醚、4，V -二苯甲酸、和包括前述酸中的至少一种的 组合。包含稠环的酸也可以存在于诸如1，4-、1，5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯 二酸、间苯二酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或其组合。具体的二羧酸包括间苯二酸和对苯二 酸的组合，其中间苯二酸与对苯二酸的重量比是91:9至2:98。在另一个具体的实施方式中， D是C2-6亚烷基且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环族基团或其组合。此类聚酯包括聚 (亚烷基对苯二甲酸酯）。
[0093] 共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化，例如1:99至99:1，具体 地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25,这取决于最终组合物的期望的性质。
[0094] 在【具体实施方式】中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯二酸和对苯二酸 (或其衍生物）的组合与间苯二酚的反应。在另一个【具体实施方式】中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯 单元衍生自间苯二酸和对苯二酸的组合与双酸A的反应。在【具体实施方式】中，聚碳酸酯单元 衍生自双酸A。在另一个【具体实施方式】中，聚碳酸酯单元以1:99至99:1的间苯二酚碳酸酯单 元与双酸A碳酸酯单元的摩尔比衍生自间苯二酚和双酸A。
[0095] 聚碳酸酯-聚酯的具体实例是共聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物，其包括式 (1)的碳酸酯单元、式(9)的酯单元和式（10)的聚硅氧烷(在本文也称为"聚二有机硅氧烧"） 单元：
[0097] 其中每个出现的R是相同的或不同的，并且是&-13-价有机基团。例如，R可以独立 地是&- 13烷基、&-13烷氧基、&-13链烯基、C2- 13链烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-W芳基、 C6-1Q芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳基烷氧基、C7-13烷基芳基或C7-13烷基芳氧基。如述基团可以 被氟、氯、溴、或碘或其组合完全或部分地卤化。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物。 在实施方式中，聚硅氧烷包括具有最小烃含量的R基团。在【具体实施方式】中，具有最小烃含 量的R基团是甲基。
[0098] 式（10)中E的值可以宽泛地变化，这取决于塑料(如，热塑性塑料)组合物中每个组 分的类型和相对量、组合物的期望的性质、和类似的考量。在本文中，E具有5至200的平均 值，在所选的具体的量的情况下，使得塑料组合物（即，塑料材料、涂布转化材料(一种或多 种）、任意添加剂(一种或多种））的1.0mm厚的基板具有大于或等于30%的透明度（％T)。技 术人员容易理解选择E值(如，诸如当材料中硅氧烷的量和当硅氧烷被引入以形成材料和/ 或用于制造材料的方法时调整）以实现透明度、阻燃性和冲击之间的平衡。在实施方式中，E 具有16至50、具体地20至45、和更具体地25至45的平均值。在另一个实施方式中，E具有4至 15、具体地5至15、更具体地6至15和仍更具体地7至12的平均值。
[0099] 在实施方式中，聚二有机硅氧烷单元衍生自式(11)的二羟基芳族化合物：
[0101] 其中E限定如上;每个R可以独立地是相同的或不同的，并且限定如上;并且每个Ar 可以独立地是相同的或不同的，并且是取代的或未取代的C 6-3Q亚芳基，其中键直接连接至 芳族部分。式（11)中合适的Ar基团可以衍生自C 6-3Q二羟基芳族化合物，例如上面的式（2)、 (3)、（7)或(8)的二羟基芳族化合物。还可以使用包括前述二羟基芳族化合物中的至少一种 的组合。二羟基芳族化合物的实例包括间苯二酚（即，1，3_二羟基苯）、4_甲基_1，3_二羟基 苯、5-甲基 -1，3-__羟基苯、4，6-__甲基-1，3-__羟基苯、1，4 -__羟基苯、1，1- __(4-羟基苯 基）甲烷、1，1 -二(4-羟基苯基）乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、 2，2_二(4_羟基苯基)辛烧、1，1_二(4_羟基苯基)丙烷、1，1_二(4_羟基苯基)正丁烧、2，2_二 (4-羟基-1-甲基苯基）丙烷、1，1_二（4-羟基苯基）环己烷、二（4-羟基苯基硫醚)和1，1_二 (4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包括前述二羟基化合物中的至少一种的组合。在实 施方式中，二羟基芳族化合物是未取代的，或不被含非芳族烃的取代基取代，诸如，例如，烷 基、烷氧基或亚烷基取代基。
[0102]在【具体实施方式】中，其中Ar衍生自间苯二酚，聚二有机硅氧烷重复单元衍生自式 (12)的二羟基芳族化合物：
[0104]或其中Ar衍生自双酚A，聚二有机硅氧烷重复单元衍生自式（13)的二羟基芳族化 合物：
[0106] 其中E限定如上。
[0107]在另一个实施方式中，聚二有机硅氧烷单元衍生自式(14)的二羟基芳族化合物：
[0109] 其中R和E如上所述，并且每个出现的R2独立地是二价&-30亚烷基或C7-3Q亚芳基-亚 烷基，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基芳族化合物的反应残基。在具体实 施方式中，其中R2是C7-30亚芳基-亚烷基，聚二有机硅氧烷单元衍生自式（15 )的二羟基芳族 化合物：
L0111J 其中R和E限定如上。每个R1 虫立地是二价C2-8脂肪族基团。每个M可以是相同的或 不同的，并且可以是卤素、氛基、硝基、Ci-8烧硫基(alkylthio)、Ci-8烷基、Ci-8烷氧基、C2-8链 烯基、C2-8链烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C 6-1Q芳基、C6-1Q芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳基 烷氧基、C7-12烷基芳基、或C7-12烷基芳氧基，其中每个n独立地是0、1、2、3或4。
[0112] 在实施方式中，M是漠或氣，烷基诸如甲基、乙基或丙基，烷氧基诸如甲氧基、乙氧 基或丙氧基，或芳基诸如苯基、氯苯基或甲苯基;R3是二亚甲基，三亚甲基或四亚甲基;并且 尺是&-8烷基，卤代烷基诸如三氟丙基，氰基烷基，或芳基诸如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一 个实施方式中，R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。在仍另一个实施 方式中，M是甲氧基，n是0或1，R 3是二价脂肪族基团，并且R是甲基。
[0113]在【具体实施方式】中，聚二有机硅氧烷单元衍生自式(16)的二羟基芳族化合物：
[0115] 其中E限定如上。
[0116] 在另一个【具体实施方式】中，聚二有机硅氧烷单元衍生自式（17)的二羟基芳族化合 物：
[0118] 其中E限定如上。
[0119] 二羟基聚硅氧烷通常可以通过官能化式(18)的取代硅氧烷低聚物完成：
[0121] 其中R和E如先前所限定，并且Z是H、卤素(Cl、Br、I)或羧酸酯。羧酸酯的实例包括 乙酸酯、甲酸酯、苯甲酸酯等。在示例性实施方式中，其中Z是H，式(18)的化合物可以通过钯 催化加成脂肪族不饱和一元酚制备。脂肪族不饱和一元酚的实例包括丁子香酚、2-烯丙基 苯酚、4-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、 4_稀丙基_2_叔丁氧基苯酸、4_苯基_2_稀丙基苯酸、2_甲基_4_丙烯基苯酸、2_稀丙基_4，6_ 二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4， 6-二甲基苯酚。也可以使用包括前述中的至少一种的组合。当Z是卤素或羧酸酯时，官能化 可以通过与式(2)、（3)、（7)、（8)的二羟基芳族化合物、或包括前述二羟基芳族化合物中的 至少一种的组合反应实现。在实施方式中，式(12)的化合物可以由a，co-二乙酰氧基聚二有 机硅氧烷(bisacetoxypolydiorangosiloxane)和二羟基芳族化合物在相转移条件下形成。
[0122] 在一些实施方式中，可以使用共聚碳酸酯三元共聚物。具体的共聚碳酸酯三元共 聚物包括具有式（1)的聚碳酸酯单元的那些一一其中R 1是C6-3Q亚芳基，衍生自式（13)、（16) 或（17)的硅氧烷二醇的聚硅氧烷单兀，和聚酯单兀 其中T是C6-30亚芳基。在实施方式 中，T衍生自间苯和/或对苯二酸，或其反应性化学等价物。在另一个实施方式中，R1衍生自 式(8)的间苯二酚，或式(8)的间苯二酚和式(4)的双酚的组合的碳酸酯反应产物。
[0123] 前述三元共聚物中每个类型的单元的相对量将取决于三元共聚物的期望的性质， 并且容易由本领域普通技术人员使用本文提供的指导测定，而不需要过度的实验。例如，基 于聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物的总重量，聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物可 以包括0.1至25重量百分比(wt% )、具体地0.2至10wt%、更具体地0.2至6wt%、甚至更具体 地0.2至5wt %、和仍更具体地0.25至2wt %的量的硅氧烷单元，条件是硅氧烷单元由在聚碳 酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物的聚合物主链中共价键合的聚硅氧烷单元提供。基于聚硅 氧烷单元、酯单元和碳酸酯单元的总重量，聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷三元共聚物可以进一 步包括0.1至49.85wt %的碳酸酯单元、50至99.7wt %的酯单元和0.2至6wt %的聚硅氧烷单 元。可选地，基于聚硅氧烷单元、酯单元和碳酸酯单元的总重量，聚碳酸酯-聚酯-聚硅氧烷 三元共聚物包括0.25至2wt%的聚硅氧烷单元、60至96.75wt%的酯单元和3.25至 39.75wt %的碳酸酯单元。将选择三元共聚物和三元共聚物的组合物的具体的量，使得组合 物的1.0_厚的基板的透明度（％T)大于或等于30%。
[0124] 在进一步的实施方式中，制作在2.0mm的厚度下（具体地在1.5mm的厚度下）具有 V094评级的制造制品的方法包括：（a)提供聚碳酸酯，其中聚碳酸酯具有下式的重复结构背 景：
[0126] 其中大于或等于总数目的60%的R1基团包含芳族有机基团，并且其余是脂肪族、 脂环族或芳族基团；封端剂;支化剂；（b)基于聚碳酸酯的分子量和由支化剂给予的支化水 平选择封端剂，其中聚碳酸酯的MVR是1至15立方厘米/10分钟（cm 3/10min)，并且其中封端 剂的pKa是8.3至11; (c)形成包含封端剂和支化剂的聚碳酸酯，其当使用平行板熔体流变测 试在350°C至450°C的温度下以10°C/min的加热速率测量时，具有大于或等于8,000泊的峰 值熔体粘度;和(d)将转化材料和阻燃剂与形成的聚碳酸酯掺杂。
[0127] 当使用平行板熔体流变测试在350°C至450°C的温度下以10°C/min的加热速率测 量时，峰值熔体粘度可以大于或等于25，000泊。
[0128] 在另一个实施方式中，组合物包括:阻燃剂;转化材料;聚碳酸酯，其中聚碳酸酯具 有下式的重复结构背景
[0130]其中大于或等于总数目的60%的R1基团包含芳族有机基团，并且其余为脂肪族、 脂环族或芳族基团，并且其中聚碳酸酯包含一种或多种双酚;其中聚碳酸酯包括封端剂;其 中聚碳酸酯包括支化剂;并且其中当由下列方程计算时，包含支化剂和封端剂的聚碳酸酯 具有大于或等于7，000泊的峰值熔体粘度，其中峰熔体粘度等于:-57135.91+36961.39*BL+ 14001 ? 13*MW1/3-46944 ? 24*pKa-322 ? 51*BL*MW1/3-2669 ? 19*BL*pKa+215 ? 83*MW1/3*pKa+ 1125.63吨1^-200.11柳12/3+2231.15邙1^ 2，其中此是配料中支化剂的摩尔比，其是通过将支 化剂的摩尔数除以组合物中一种或多种双酚的摩尔总数确定的，MW是包含支化剂和封端剂 的聚碳酸酯的重均分子量，如使用聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱法测定的，并且pKa是 封端剂的pKa;并且其中组合物的模塑制品在2. Omm、具体地在1.5mm和更具体地在1 .Omm的 厚度下具有UL 94 V0评级。
[0131] 在进一步的实施方式中，如通过上面的方程计算的，峰值熔体粘度大于或等于25， 000 〇
[0132] 在另一个实施方式中，制作在1.5mm的厚度下具有V0 94评级的制品的方法包括： (a)提供聚碳酸酯，其中聚碳酸酯具有下式的重复结构背景：
[0134] 其中大于或等于总数目的60%的R1基团包含芳族有机基团，并且其余为脂肪族、 脂环族或芳族基团；并且其中聚碳酸酯包含一种或多种双酚;不是氰基苯酚的封端剂;支化 剂；（b)基于聚碳酸酯的分子量和由支化剂给予的支化水平选择封端剂，其中聚碳酸酯的 MVR是1至15cm 3/10min，并且其中封端剂的pKa是8至ll;(c)形成包含封端剂和支化剂的聚 碳酸酯，其当由下列方程计算时具有大于或等于7,000泊的峰值熔体粘度，其中峰熔体粘度 等于：-57135 ? 91+36961 ? 39*BL+14001 ? 13*Mff1/3-46944 ? 24*pKa-322 ? 51*BL*Mff1/3-2669 ? 19* BL*pKa+215 ? 83*Mff1/3*pKa+l 125 ? 63*BL2-200 ? 1 l*MW2/3+2231 ? 15*pKa2;并且其中 BL 是配料中 支化剂的摩尔比，其是通过将支化剂的摩尔数除以组合物中一种或多种双酚的摩尔总数确 定的，MW是形成的聚碳酸酯的重均分子量，如使用聚碳酸酯标准品通过凝胶渗透色谱法测 定的，并且pKa是封端剂的pKa;和(d)将阻燃剂和转化材料与形成的聚碳酸酯掺杂。
[0135] 在进一步的实施方式中，由上面的方程计算的峰值恪体粘度大于或等于25,000 泊。
[0136] 用于含聚碳酸酯的组合物的支化剂
[0137] 本文的聚碳酸酯可以包括支化的聚碳酸酯(一种或多种）。各种类型的支化剂可以 用于本公开内容所包括的实施方式。
[0138] 支化的聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合期间添加支化剂制备。这些支化剂包括含有 至少三个官能团的多官能有机化合物，所述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基 (haloformyl)和前述官能团的混合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯 三酸（TMTC)、三-对羟基苯乙烷(THPE)、3,3-二-(4-羟基苯基)-羟吲哚（也称为靛红双酚）、 三酚TC(1，3,5_三（（对羟基苯基）异丙基)苯）、三酚PA(4(4(1，1_二(对羟基苯基)_乙基)a， a_二甲基苄基)苯酚）、4_氯甲酰基酞酐、苯均三甲酸和二苯酮四羧酸。支化剂可以以0.05至 2.Owt%的水平被添加。可以使用包括线性聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的混合物。
[0139] 在一些实施方式中，具体类型的支化剂用于产生支化的聚碳酸酯材料。这些支化 的聚碳酸酯材料在统计学上具有多于两个末端基团。支化剂以足以实现期望的支化含量的 量(相对于双酚单体)添加，即，多于两个末端基团。在加入支化剂后，聚合物的分子量可以 变得非常高，并且可以在光气化期间导致粘度问题。因此，在一些实施方式中，在聚合中使 用增加量的止链剂。当使用具体的支化剂时，使用的止链剂的量通常高于仅使用止链剂的 情况。与双酚单体相比，使用的止链剂的量通常大于5摩尔百分比并小于20摩尔百分比。
[0140] 在一些实施方式中，支化剂是衍生自式（19)的三酸式三氯化物（triac id trichloride)的结构：
[0142] 其中，在此式（19)中，Z是氢、卤素、Ch烷基、Ch烷氧基、C7-12芳烷基、烷基芳基或 硝基，并且z是0至3;或者衍生自与式(20)的三取代的苯酚的反应的支化剂：
[0144] 其中，在此式(20)中，1'是&-2〇烷基、亚烷氧基、C7-12芳烷基或烷基芳基，S是氢、 卤素、&-3烷基、&-3烷氧基、C7-12芳烷基、烷基芳基或硝基，S是0至4。
[0145] 在另一个实施方式中，支化剂是具有式(21)的结构：
[0147] 在组合物中特别有效的具体的支化剂的实例包括三氯化偏苯三酸(TMTC )、三-对 羟基苯乙烷(THPE)和靛红双酚。在一个实施方式中，在式（19)中，Z是氢且z是3。在另一个实 施方式中，在式(20)中，S是氢，T是甲基，并且s是4。
[0148] 在制造聚合物中使用的支化剂的相对量将取决于众多考量，例如R1基团的类型、 氰基苯酚的量、和聚碳酸酯的期望的分子量。一般而言，支化剂的量对提供大约0.1至10个 支化单元/1〇〇个R 1单元、具体地大约0.5至8个支化单元/100个R1单元、和更具体地大约0.75 至5个支化单元/100个R 1单元是有效的。对于具有式(20)的支化剂，支化剂三酯基团的量以 大约0.1至10个支化单元/100个R 1单元、具体地大约0.5至8个支化单元/100个R1单元、和更 具体地大约0.75至5个三酯单元/100个R 1单元的量存在。对于具有式(21)的支化剂，支化剂 三碳酸酯基团的量以大约〇. 1至10个支化单元/1〇〇个R1单元、具体地大约〇. 5至8个支化单 元/100个R1单元、和更具体地大约0.75至5个三苯基碳酸酯单元/100个R 1单元的量存在。在 一些实施方式中，可以使用两种或更多种支化剂的组合。
[0149] 在一个实施方式中，组合物的聚碳酸酯具有大于或等于1 %、或大于或等于2%、或 大于或等于3 %、或1 %至3 %的支化水平。
[0150] 用于含聚碳酸酯的组合物的封端剂
[0151] 可以在本文使用各种类型的封端剂，条件是这样的试剂不显著地不利影响组合物 的期望的性质，诸如透明度、延展性、阻燃性等。
[0152] 封端剂(也称为链终止剂）的实例包括某些一元酚化合物(一种或多种）、和/或一 元羧酸氯化物(一种或多种）、和/或一氯甲酸酯(一种或多种）。一元酚链终止剂示例为单环 苯酚，诸如苯酚和&-C22烷基取代的苯酚，诸如对枯基苯酚和对叔丁基苯酚;和二苯酚的单 醚，诸如对甲氧基苯酚，氰基取代的苯酚诸如对氰基苯酚，或卤素取代的苯酚诸如对氟苯 酚，或硝基取代的苯酚诸如4-硝基苯酚。具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代 的苯酚可以被具体地提到。某些一元酚UV吸收剂也可以用作封端剂，例如4-取代-2-羟基二 苯酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二苯酚的单酯诸如间苯二酚一苯甲酸酯、2_(2_羟基 芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2_羟基芳基)-1，3,5_三嗪和它们的衍生物等。例如， 聚碳酸酯可以具有包括苯酚的封端，诸如烷基取代的苯酚、醚取代的苯酚、酯取代的苯酚、 氰基取代的苯酚、和卤素取代的苯酚、以及包括前述中的至少一种的组合。任选地，封端剂 可以选自：氰基苯酚和包含具有以下取代基(一种或多种）的苯酚:脂肪族基团、烯烃基团、 芳族基团、卤素、酯基、醚基、和包括前述中的至少一种的组合。
[0153] 商业上特别有效的封端剂可以是苯酚，如具体地，可以选自氰基苯酚、对叔丁基苯 酚、对枯基苯酚、和包括前述中的至少一种的组合。
[0154] 可以应用于方法的另外的热塑性塑料材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙 烯(PS)、环烯聚合物(C0P)和环烯共聚物(C0C)、聚醚酰亚胺、以及聚碳酸酯/聚酯掺合物。除 了热塑性塑料外，方法还可以用于测试由Dow Corning提供的有机硅基化合物。
[0155] 实施方式1:用于测定热塑性塑料的老化的方法，方法包括:利用具有在大约400nm 至大约500nm的波长处集中的峰值强度和大约400W/m 2至大约150,000W/m2的辐照度的光照 射热塑性塑料持续第一时间周期;测量热塑性塑料的至少两个样品的温度;使用热塑性塑 料的至少两个样品的温度计算热塑性塑料的平均温度;在第一时间周期期间将热塑性塑料 的平均温度维持在大约23°C至大约175°C的温度下；和重复照射和维持步骤持续多个连续 的时间周期。
[0156] 实施方式2:根据实施方式1的方法，其中老化包括热塑性塑料的变色速率。
[0157] 实施方式3:根据实施方式1-2中任一项的方法，其中热塑性塑料包括聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)。
[0158] 实施方式4:根据实施方式1-3中任一项的方法，其中热塑性塑料包括聚对苯二甲 酸丁二醇酯(PBT)。
[0159] 实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的方法，其中热塑性塑料包括聚萘二甲酸 乙二醇酯(PEN)。
[0160] 实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的方法，其中热塑性塑料包括聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)。
[0161] 实施方式7:根据实施方式1-6中任一项的方法，其中热塑性塑料包括聚苯乙烯 (PS)o
[0162] 实施方式8:根据实施方式1-7中任一项的方法，其中热塑性塑料包括环烯聚合物 (C0P)〇
[0163] 实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的方法，其中热塑性塑料包括环烯共聚物 (C0C)〇
[0164] 实施方式10:根据实施方式1-9中任一项的方法，其中热塑性塑料包括聚醚酰亚 胺。
[0165] 实施方式11:根据实施方式1-10中任一项的方法，其中热塑性塑料包括聚碳酸酯。
[0166] 实施方式12:根据实施方式1-11中任一项的方法，其中热塑性塑料包括聚酯掺合 物。
[0167] 实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的方法，其中热塑性塑料包括聚碳酸酯/ 聚酯掺合物。
[0168] 实施方式14:根据实施方式1-2中任一项的方法，其中热塑性塑料是聚碳酸酯。
[0169] 实施方式15:用于测定热塑性塑料的老化的方法，方法包括：利用具有在大约 400nm至大约500nm的波长处集中的峰值强度和大约400W/m 2至大约150,000W/m2的辐照度的 光照射热塑性塑料持续第一时间周期;测量热塑性塑料的至少两个样品的温度;使用热塑 性塑料的至少两个样品的温度计算热塑性塑料的平均温度;和在第一时间周期期间将热塑 性塑料的平均温度维持在大约23°C至大约175°C的温度下;其中热塑性塑料包括聚碳酸酯， 并且其中老化是变色速率。
[0170]实施方式16:根据实施方式15的方法，进一步包括:对于多种不同的聚碳酸酯配 料，重复照射、维持和测量步骤;和比较多种不同的聚碳酸酯配料彼此间的变色。
[0171] 实施方式17:根据实施方式15-16中任一项的方法，进一步包括:重复照射和维持 步骤持续第二时间周期;在经过第二时间周期后，测量热塑性塑料的变色程度。
[0172] 实施方式18:根据实施方式15-17中任一项的方法，进一步包括比较在第一时间周 期后测量的变色程度和第二时间周期后的变色程度。
[0173] 实施方式19:根据实施方式17-18中任一项的方法，其中在持续时间上第二时间周 期等于第一时间周期。
[0174] 实施方式20:根据实施方式15-19中任一项的方法，进一步包括重复照射和维持步 骤持续多个连续的时间周期。
[0175] 实施方式21:根据实施方式1-14和20中任一项的方法，进一步包括在每个连续的 时间周期后评估热塑性塑料的老化。
[0176] 实施方式22:根据实施方式20-21中任一项的方法，进一步包括:对于多种不同的 热塑性塑料配料，重复照射、维持和评估步骤持续多个连续的时间周期;和比较多种不同的 热塑性塑料配料彼此间的老化。
[0177] 实施方式23:根据实施方式1-14和20中任一项的方法，进一步包括在彼此间比较 在连续的时间周期中的每个后测量的变色程度。
[0178] 实施方式24:根据实施方式1-14和20-23中任一项的方法，其中在持续时间上连续 的时间周期中的每个是相同的。
[0179] 实施方式25:根据实施方式1-14和20-24中任一项的方法，其中在持续时间上连续 的时间周期中的每个是大约100小时。
[0180] 实施方式26:根据实施方式1-25中任一项的方法，其中评估老化包括视觉检查热 塑性塑料。
[0181] 实施方式27:根据实施方式1-26中任一项的方法，其中评估老化包括测量热塑性 塑料的变色程度。
[0182] 实施方式28:根据实施方式1-27中任一项的方法，其中辐照度是大约50，000W/m2 至大约 150,000W/m2。
[0183] 实施方式29:根据实施方式1-28中任一项的方法，其中辐照度是大约400W/m2至大 约50,000W/m 2。
[0184] 实施方式30:根据实施方式1-28中任一项的方法，其中辐照度是大约75，000W/m2。
[0185] 实施方式31:根据实施方式1-30中任一项的方法，其中光的峰值强度集中在大约 410nm至大约480nm的波长处。
[0186] 实施方式32:根据实施方式1-31中任一项的方法，其中光的峰值强度集中在大约 447nm的波长处。
[0187] 实施方式33:根据实施方式1-32中任一项的方法，其中聚碳酸酯的平均温度被维 持在大约23 °C至大约130 °C的温度下。
[0188] 实施方式34:根据实施方式1-33中任一项的方法，其中聚碳酸酯的平均温度被维 持在大约90 °C至大约130 °C的温度下。
[0189] 实施方式35:根据实施方式1-34中任一项的方法，其中聚碳酸酯的平均温度被维 持在大约90 °C的温度。
[0190]实施方式36:根据实施方式1-35中任一项的方法，其中聚碳酸酯的平均温度被维 持在大约120 °C的温度。
[0191] 实施方式37:根据实施方式1-36中任一项的方法，其中测量热塑性塑料的变色程 度包括:利用白光照射热塑性塑料，白光的一部分透射通过热塑性塑料;和从透射通过热塑 性塑料的部分白光生成透射光谱。
[0192] 实施方式38:根据实施方式1-36中任一项的方法，其中测量热塑性塑料的变色程 度包括:利用白光照射热塑性塑料，白光的一部分被热塑性塑料反射;和从被热塑性塑料反 射的部分白光生成反射光谱。
[0193] 实施方式39:根据实施方式1-38中任一项的方法，进一步包括在经过第一时间周 期后评估聚碳酸酯的变色程度。
[0194] 实施方式40:根据实施方式1-39中任一项的方法，其中在持续时间上第一时间周 期是大约100小时。
[0195] 实施方式41:根据实施方式1-40中任一项的方法，进一步包括冷却热塑性塑料。
[0196] 实施方式42:根据实施方式1-41中任一项的方法，其中热塑性塑料是透明的。
[0197] 实施方式43:根据实施方式1-41中任一项的方法，其中热塑性塑料是半透明的。
[0198] 实施方式44:根据实施方式1-41中任一项的方法，其中热塑性塑料是不透明的。
[0199] 方法通过下列非限制性实施例进一步地说明。
[0200]实施例1-透明的聚碳酸酯测试
[0201]使用根据本发明的方法对四种不同的透明的聚碳酸酯配料实施测试。每种配料的 聚碳酸酯样品包括大约30 X 30mm和1.5mm厚的方形板。利用具有在447nm(以辐射度测量)上 集中的峰值强度和50,000W/m2(经由功率计校准）的辐照度的光照射每个样品透明的聚碳 酸酯配料。样品的照射在炉中进行，在炉内样品温度(两个样品的平均值)被维持在120°C的 温度下。提供跨越一系列的6个(不相等的）时间间隔的照射持续共1，729小时或直到样品失 效(failure)。在连续的照射周期之间将经历毁坏性失效（即，熔化、炭化）的样品从炉中移 除。在每个时间间隔结束时，使样品冷却，并且使用分光光度计测量它们的％透光率比和变 色程度，如使用黄度指数测定的。通过以下方法计算％透光率比:在暴露样品前测量每个样 品的初始％透光率值，并且然后在每个暴露时间间隔后测量％透光率，并且然后计算每个 暴露时间间隔后的％透光率与初始％透光率的比率。根据ASTM D1003-00(2000)，使用方法 A和X-Rite i7分光光度计上的CIE光源C和2度观测器，使用具有8°/漫射几何结构，内含镜 元件、内含uv、6mm小视野面积的透镜和25mm大面积视野传输口的积分球测定％透光率测 量，其中百分比透光率值报道为Y(光透射比），取自CIE 1931三刺激值XYZ。根据ASTM D1925-95(1995)、X-Rite i7分光光度计上的CIE光源C和2度观测器，使用具有8°/漫射几何 结构，内含镜元件、内含UV、6mm小视野面积的透镜和25mm大面积视野传输口的积分球测定 YI (黄度指数)。
[0202] 测试的结果显示了在整个六个照射时间间隔，样品之间的变色速率中可测量的差 异，其中样品1在1，197小时暴露后失效(熔化），样品2在1，729小时暴露后具有2.14的黄度 指数和98.86 %的％透光率值，样品3在1，729小时暴露后具有0.46的黄度指数和98.67 % 的％透光率值，并且样品4在1，729小时暴露后具有0.19的黄度指数和98.82%的％透光率 值。
[0203] 实施例2-白色不透明的聚合物测试
[0204] 使用根据本发明的方法对四种不同的白色不透明的聚合物配料实施测试。每个配 料的样品包括大约30 X 30mm和1.5mm厚的方形板。利用具有在447nm(以辐射度测量)处集中 的峰值强度和50,000W/m2(经由功率计校准）的辐照度的光照射每个样品聚合物配料。样品 的照射在炉中进行，在炉内样品温度(两个样品的平均值)被维持在90°C的温度下。提供跨 越单个时间间隔的照射持续共33小时或直到样品失效。在连续的照射周期之间，将经历毁 坏性失效（即，熔化、炭化)的样品从炉中移除。在时间间隔结束时，使样品冷却，并且使用分 光光度计测量它们的变色程度，如使用黄度指数测定的。根据ASTM D1925-95(1995)、X-Rite i7分光光度计上的CIE光源C和2度观测器，使用具有8°/漫射几何结构，内含镜元件、 内含UV、6mm小视野面积的透镜和25mm大面积视野传输口的积分球测定H(黄度指数）。
[0205] 测试的结果显示样品之间的变色速率中可测量的差异，其中样品1(聚碳酸酯）具 有5.33的黄度指数，样品2 (具有比样品1更高的玻璃化转变温度的聚碳酸酯)具有8.75的黄 度指数，样品3(聚酯）具有0.0的黄度指数，并且样品4(玻璃填充的聚酯)具有34.33的黄度 指数。
[0206]这些测试显示了根据苯发明的方法是有效的，其在于它能够在合理的时间框架中 产生热塑性塑料老化的速率的有意义的定量测量。
[0207]权利要求如所附。
【主权项】
1. 用于测定热塑性塑料的老化的方法，所述方法包括： 利用具有在大约400nm至大约500nm的波长处集中的峰值强度和大约400W/m2至大约 150，OOOW/m2的辐照度的光照射所述热塑性塑料持续第一时间周期； 测量所述热塑性塑料的至少两个样品的温度； 使用所述热塑性塑料的所述至少两个样品的所述温度计算所述热塑性塑料的平均温 度； 在所述第一时间周期期间，将所述热塑性塑料的所述平均温度维持在大约23°C至大约 175°C的温度下；和 重复照射和维持步骤持续多个连续的时间周期。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述老化包括所述热塑性塑料的变色速率。3. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚对苯二甲酸乙 二醇酯（PET)。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚对苯二甲酸丁 二醇酯（PBT)。5. 根据权利要求中1-4任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)07. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚苯乙烯(PS)。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括环烯聚合物 (COP)09. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括环烯共聚物 (COC)O10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚醚酰亚胺。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚碳酸酯。12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚酯掺合物。13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包括聚碳酸酯/聚酯 掺合物。14. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料是聚碳酸酯。15. 用于测定热塑性塑料的老化的方法，所述方法包括： 利用具有在大约400nm至大约500nm的波长处集中的峰值强度和大约400W/m2至大约 150，000W/m2的辐照度的光照射所述热塑性塑料持续第一时间周期； 测量所述热塑性塑料的至少两个样品的温度； 使用所述热塑性塑料的所述至少两个样品的所述温度计算所述热塑性塑料的平均温 度;和 在所述第一时间周期期间，将所述热塑性塑料的所述平均温度维持在大约23°C至大约 175°C的温度下； 其中所述热塑性塑料包括聚碳酸酯，并且其中所述老化是变色速率。16. 根据权利要求15所述的方法，进一步包括： 对于多种不同的聚碳酸酯配料，重复照射、维持和测量步骤;和 比较所述多种不同的聚碳酸酯配料彼此间的变色。17. 根据权利要求15-16中任一项所述的方法，进一步包括： 重复照射和维持步骤持续第二时间周期； 在经过所述第二时间周期后，测量所述热塑性塑料的变色程度。18. 根据权利要求15-17中任一项所述的方法，进一步包括比较在所述第一时间周期后 测量的变色程度和所述第二时间周期后的变色程度。19. 根据权利要求17-18中任一项所述的方法，其中在持续时间上所述第二时间周期等 于所述第一时间周期。20. 根据权利要求15-19中任一项所述的方法，进一步包括重复照射和维持步骤持续多 个连续的时间周期。21. 根据权利要求1-14和20中任一项所述的方法，进一步包括在每个连续的时间周期 后评估所述热塑性塑料的老化。22. 根据权利要求20-21中任一项所述的方法，进一步包括： 对于多种不同的热塑性塑料配料，重复照射、维持和评估步骤持续多个连续的时间周 期;和 比较所述多种不同的热塑性塑料配料彼此间的老化。23. 根据权利要求1-14和20中任一项所述的方法，进一步包括在彼此间比较在连续的 时间周期中的每个后测量的变色程度。24. 根据权利要求1-14和20-23中任一项所述的方法，其中在持续时间上连续的时间周 期中的每个是相同的。25. 根据权利要求1-14和20-24中任一项所述的方法，其中在持续时间上连续的时间周 期中的每个是大约100小时。26. 根据权利要求1-25中任一项所述的方法，其中评估所述老化包括视觉检查所述热 塑性塑料。27. 根据权利要求1-26中任一项所述的方法，其中评估所述老化包括测量所述热塑性 塑料的变色程度。28. 根据权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述辐照度是大约50,000W/m2至大约 150,OOOff/m 2〇29. 根据权利要求1-28中任一项所述的方法，其中所述辐照度是大约400W/m2至大约50， OOOff/m2〇30. 根据权利要求1-28中任一项所述的方法，其中所述辐照度是大约75,000W/m2。31. 根据权利要求1-30中任一项所述的方法，其中所述光的峰值强度集中在大约410nm 至大约480nm的波长处。32. 根据权利要求1-31中任一项所述的方法，其中所述光的峰值强度集中在大约447nm 的波长处。33. 根据权利要求1-32中任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯的平均温度被维持在 大约23 °C至大约130 °C的温度下。34. 根据权利要求1-33中任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯的平均温度被维持在 大约90 °C至大约130 °C的温度下。35. 根据权利要求1-34中任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯的平均温度被维持在 大约90 °C的温度。36. 根据权利要求1-35中任一项所述的方法，其中所述聚碳酸酯的平均温度被维持在 大约120 °C的温度。37. 根据权利要求1-36中任一项所述的方法，其中测量所述热塑性塑料的变色程度包 括： 利用白光照射所述热塑性塑料，所述白光的一部分透射通过所述热塑性塑料;和 从透射通过所述热塑性塑料的所述部分的白光生成透射光谱。38. 根据权利要求1-36中任一项所述的方法，其中测量所述热塑性塑料的变色程度包 括： 利用白光照射所述热塑性塑料，所述白光的一部分被所述热塑性塑料反射;和 从被所述热塑性塑料反射的所述部分的白光生成反射光谱。39. 根据权利要求1-38中任一项所述的方法，进一步包括在经过所述第一时间周期后 评估所述聚碳酸酯的变色程度。40. 根据权利要求1-39中任一项所述的方法，其中在持续时间上所述第一时间周期是 大约100小时。41. 根据权利要求1-40中任一项所述的方法，进一步包括冷却所述热塑性塑料。42. 根据权利要求1-41中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料是透明的。43. 根据权利要求1-41中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料是半透明的。44. 根据权利要求1-41中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料是不透明的。
【文档编号】G01N25/02GK105899942SQ201480072507
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年1月23日
【发明人】C·L·海因
【申请人】沙特基础工业全球技术公司