堆积双基发射药安定期快速预估方法
【专利摘要】一种堆积双基发射药安定期快速预估方法，利用热加速老化法制备双基发射药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采集近红外光谱，通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型；以可靠温度系数r0建立安定期预估方程；近红外方法跟踪检测堆积双基发射药热加速老化过程中Ⅱ号中定剂有效含量，获得有效含量到达临界判据消耗的临界时间，由安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的堆积发射药安定期。该方法只需要近红外方法无损跟踪一个温度下的一个样品不同老化时间有效含量便可获得安定期，样品量减少96％，安全、低成本。
【专利说明】
堆积双基发射药安定期快速预估方法
技术领域
[0001] 本发明属于火炸药安全性评估技术领域，涉及一种火炸药工况、贮存过程安定期 快速预估方法。特别是一种利用近红外漫反射光谱法检测堆积双基发射药(SF)单一温度热 加速老化样品Π号中定剂有效含量，获得Π号中定剂有效含量到达临界判据消耗的时间， 根据安定期预估方程快速预估工况及贮存环境温度下堆积双基发射药安定期的方法。
【背景技术】
[0002] 火炸药化学安定性是火炸药在工况、贮存条件下保持其化学性质变化不超过允许 范围以致引发安全事故的能力。
[0003]硝化棉、硝化甘油是双基发射药中的能量成分，硝化棉和硝化甘油分子结构中都 含有-C-0N02结构，在受热或贮存过程中双基发射药发生缓慢分解，0-N02键断裂释放能量， 同时产生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物进一步催化能量成分分解，持续缓慢放热 并产生热积累，降低化学安定性，导致燃烧、爆炸，影响生产及贮存安全性。
[0004] 提高双基发射药化学安定性有效的方法是在双基发射药中加入Π号中定剂作为 安定剂，它能吸收双基发射药分解放出的氮氧化物，从而抑制氮氧化物对双基发射药分解 的自催化作用，同时生成仍然具有安定作用Π号中定剂衍生物，延缓能量成分分解，提高双 基发射药化学安定性。Π号中定剂及其衍生物总含量称为Π号中定剂有效含量，工况及贮 存条件下当Π号中定剂有效含量下降至临界判据时经历的时间为双基发射药安定期，在安 定期内双基发射药化学安定性良好。
[0005] 双基发射药采用热热加速老化试验跟踪Π号中定剂有效含量的方法获得安定期， 常用化学滴定法(溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法)或高效液相色谱法测定Π号中 定剂有效含量，采用乙醚回流24小时甚至更长的时间提取粉碎试样Π号中定剂有效含量， 低沸点溶剂乙醚易燃易爆，及通过机械粉碎双基发射药老化试样制备乙醚提取用试样时安 全性差，操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染。通过热热加速老化试验获得 的不同温度下老化试样Π号中定剂有效含量变化规律，以阿累尼乌斯方程获得安定期时， 由于热加速老化试验至少采用4个温度点（65°(：、75°(：、85°(：、95°(：)，每个温度点取样次数至 少为6次，需要的老化样品量大，试验持续时间6个月以上，极为耗时，且长时间高温热加速 老化危险性高，难以满足新配方研发及工艺过程中化学安定性设计和评价需求。
[0006] 对于工况及贮存过程具有一定尺寸的双基发射药，安定期预估时，通过热加速老 化试验受热过程会产生热积累，一方面导致温场不均匀分布，引起安定剂含量分布不均匀， 另一方面双基发射药多温度点老化试验极易因热积累发生燃烧及爆炸事故，因此，难以通 过双基发射药多个温度点热加速老化试验并采用化学滴定法或高效液相色谱法获得安定 剂含量判定安定期，难以满足双基发射药贮存过程中化学安定性评价的需求。
[0007]近红外光谱技术是基于有机物分子中X-H(X-C、N、0)的倍频、合频信息对物质进行 定性、定量分析的光谱技术，具有便捷、无损、绿色的优点。Π号中定剂安定的堆积双基发射 药安定期快速预估方法，能安全、省时、低成本，环保的获得Π号中定剂安定的堆积双基发 射药安定期。
【发明内容】
[0008] 针对上述现有堆积双基发射药安定期技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在 于，提供一种堆积双基发射药安定期快速预估方法，该方法能安全、省时、低成本，环保的获 得堆积双基发射药安定期。
[0009] 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：
[0010] -种堆积双基发射药安定期快速预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化 法制备双基发射药Π号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效 液相色谱法获取π号中定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化 学计量学建立Π号中定剂有效含量近红外定量模型;进行双基发射药热加速老化试验，通 过Π号中定剂有效含量变化规律获得可靠温度系数Π)，建立安定期预估方程;然后开展单 一温度堆积双基发射药热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中双基发射药Π号 中定剂有效含量，获得Π号中定剂有效含量到达临界判据消耗的时间，根据安定期预估方 程及可靠温度系数外推工况及贮存环境温度下的安定期。具体按下列步骤进行：
[0011] ( - )热加速老化法制备π号中定剂有效含量近红外建模样品
[0012] 双基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中于单一温度下热加速老化试验，间隔时 间取样，制备不同Π号中定剂有效含量的双基发射药样品。分为校正集样品和验证集样品。
[0013] (二）Π 号中定剂有效含量近红外定量模型
[0014] 1、依据化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药Π号中定剂有效含量化学 值，确定含量范围；
[0015] 2、采用近红外光谱仪，对校正集样品和验证集样品采集近红外光谱。采样方式为 漫反射，采样波段为700nm-2500nm，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品 重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。
[0016] 3、采用化学计量学方法对校正集样品的近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择 特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择 单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建 立校正模型，用验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相 结合的评价体系，逐步优化模型。
[0017]根据建立的Π号中定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样 品进行有效安定剂的含量测定，获得近红外预测值。化学值与近红外预测值的最大误差应 小于标准方法重复性误差。
[0018] (三)安定期预估方程
[0019] 硝酸酯类含能材料分解引起双基发射药Π号中定剂有效含量变化的化学反应，服 从阿累尼乌斯方程，表示k-Τ关系的较准确的经验式为：
[0020] k = k0e Ea l{m 式 CI)
[0021 ]定义反应速度的温度系数r为温度每上升10°C反应速度常数的变化倍率：
[0022] r = kT+io/kT 式⑵
[0023] 式中:r表示温差为10°C的反应速率温度系数；
[0024] kT表示T°C时的速率常数；
[0025] kT+1Q表示(Τ+10)Γ时的速率常数。
[0026]由于在Τι和Τ2两个温度下，分别进行同一反应，aA+bB+---->1L+···，都从同一初始浓 度进行到相同的转化率，所需时间分别为〖1和〖2山与1?分别为1'1和1' 2时的速率常数，则有
[0027] t2/ti = ki/k2 式（3)
[0028] 设：Τη-Τη-fKTC
[0029] 由式⑴⑵可得：
[0030] ?〇 二 ~）'10 式⑷
[0031] 式中:r表示温差为10°C的反应速率温度系数；
[0032] to表示贮存环境温度安定期，d;
[0033] tn表示高温热加速老化时间，d;
[0034] Tn表示高温热加速老化试验温度，°C ;
[0035] To表示工况或贮存环境温度，°C。
[0036](四）可靠温度系数ro
[0037] 对公式(4)两边取对数，整理后得到：
[0038] Tn=A+Blgtn 式（5)
[0039] 其中，B = -l〇/lgr
[0040] 温度系数r=l(T1()/B，采用近红外方法跟踪测试样品不同温度。下热加速老化试 验不同时间的Π号中定剂有效含量，获得不同温度Π号中定剂有效含量随时间变化关系曲 线，以Π号中定剂有效含量消耗50 %作为临界判据，获得不同温度Tni对应的时间tni，经代 入(5)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r。
[0041] 双基发射药安定期预估方程中，可靠温度系数保证了安定期内化学安定性良好。 可靠温度系数取值偏小，获得安定期短，可靠性高，但取值过小，安定期过于保守，提前销毁 造成浪费;反之，可靠温度系数的取值过大，获得安定期长，超过安全贮存寿命时，引起热爆 炸。因此，以多种典型双基发射药温度系数的均值与标准偏差差值的0.9倍作为可靠温度系 数ro。
[0042] (五)热加速老化试验与安定期
[0043] 对于堆积双基发射药，将双基发射药放置于带有毛细排气管减量箱中（附图2)，制 备双基发射药堆积试样，于单一温度?η下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱 扫描，获得不同老化时间的Π号中定剂有效含量，以有效含量消耗50%作为临界判据，获得 温度Τ ηι下安定剂消耗的时间tn，依公式(4)快速预估工况及贮存环境温度下堆积双基发射 药安定期。
[0044] 本发明的堆积双基发射药安定期快速预估方法，带来的有益技术效果体现在以下 几个方面：
[0045] 1、双基发射药Π号中定剂发挥安定作用的过程中，不仅Π号中定剂自身具有安定 效果，Π号中定剂衍生物仍然具有安定效果，是Π号中定剂有效含量的重要组成部分，因 此，双基发射药老化过程中的安定剂含量为Π号中定剂有效含量。由于Π号中定剂衍生物 种类多，结构复杂，难以获得，通过热加速老化试验获得近红外Π号中定剂有效含量建模样 品的方法，克服了多种Π号中定剂衍生物制备及配比问题，回避了复杂危险性高的双基发 射药制造过程，便捷、安全、低成本、环保。
[0046] 2、热加速老化法制备的近红外Π 号中定剂有效含量建模样品通过控制取样时间 获得不同Π号中定剂有效含量的样品，达到在变化范围内分布均匀，解决了工艺制造带来 的低含量样品分布不均匀的缺陷。
[0047] 3、化学滴定法和高效液相色谱法为安定剂含量的有损检测方法，需要对双基发射 药样品进行机械粉碎后检测Π号中定剂有效含量，近红外光线具有很强的穿透能力，在检 测样品时，不需要进行任何前处理，直接对样品做近红外光谱的扫描，即可测定双基发射药 样品Π号中定剂有效含量，无须提取、滴定，一方面回避了化学滴定法和高效液相色谱法中 Π号中定剂分离时样品需要在低沸点乙醚溶剂中回流提取24h的易燃工序，解决了耗时长、 效率低及污染等问题，节约大量的试剂费用，同时提高了安全性；另一方面，近红外光谱的 测定时间短，可以在2_5min内完成一个双基发射药样品的测试工作，具有快速的优点。
[0048] 4、以往获得双基发射药的温度系数时，采用化学滴定法进行破坏性检测，跟踪不 同温度不同老化时间Π号中定剂有效含量，以获得至少4个温度下6个老化时间与Π号中定 剂有效含量的对应关系，进而拟合得到温度系数，可见，采用化学滴定法获得温度系数，至 少需要25个以上样品测定Π号中定剂有效含量。近红外有效安定剂含量建模后，跟踪4个温 度热加速老化试样安定剂含量变化时，只需4个样品进行非破坏性检测，回避了化学滴定法 需要多次取出老化试样进行破坏性检测，样品量减少84%，同时回避了多次(每个温度点至 少6次)取样进行机械粉碎的危险操作过程，更为快速、便捷，实现本质安全的同时大幅降低 了成本。
[0049] 5、通过热加速老化试验获得多种典型双基发射药的温度系数，取温度系数均值与 标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数Π)。以Π号中定剂有效含量消耗50%作为临界判据， 采用预估方程= 获得安定期，建立了 Π号中定剂安定的堆积双基发 射药安定期快速预估方法。这种方法无需进行多个温度热加速老化并且多次取样进行Π号 中定剂有效含量滴定的破坏性检测，只需要近红外方法跟踪一个温度下的一个样品不同老 化时间Π号中定剂有效含量便可获得安定期，更为快速、便捷，样品量减少96%，实现Π号 中定剂安定的堆积双基发射药安定期快速预估。
【附图说明】
[0050] 图1毛细排气管磨口减量瓶.1-毛细排气管，2-磨口减量瓶盖，3-磨口减量瓶体。 [0051 ]图2毛细排气管减量箱.4-毛细排气管，5-减量箱盖，6-减量箱体。
[0052]图3双基发射药SF-1校正集样品光谱图。
[0053]图4 SF-1不同温度Π 号中定剂有效含量随时间变化关系曲线。
【具体实施方式】
[0054]本发明的堆积双基发射药安定期快速预估方法，利用热加速老化法制备Π 号中定 剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取Π号中定剂 有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立Π号中定剂有 效含量近红外定量模型；以Π号中定剂有效含量消耗50%作为安定期的临界判据，开展堆 积双基发射药热加速老化试验，通过Π号中定剂有效含量变化规律获得温度系数，以多种 双基发射药温度系数均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数获得安定期预估方 程;然后开展单一温度热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中样品Π号中定剂 有效含量，获得Π号中定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程 及可靠温度系数外推工况及贮存环境温度下的安定期。具体按下列步骤进行：
[0055] ( - )热加速老化法制备Π号中定剂有效含量近红外建模样品
[0056] 双基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中（半密闭条件，附图1)于单一温度下热 加速老化试验，间隔时间取样，制备不同Π号中定剂有效含量的双基发射药样品，分为校正 集样品和验证集样品。
[0057] (二）Π号中定剂有效含量近红外定量模型
[0058] 1、使用的装置包括近红外光谱仪、计算机、高效液相色谱法、化学滴定法测定Π号 中定剂有效含量的装置和化学计量学软件等。
[0059]依据化学滴定法或高效液相色谱法测定所有双基发射药样品的Π号中定剂有效 含量，确定含量范围。
[0060] 2、采用近红外光谱仪对校正集样品和验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫 反射，采样波段为700nm-2500nm，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重 复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。
[0061] 3、采用化学计量学方法对校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特 征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单 独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立 校正模型，用验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结 合的评价体系，逐步优化模型。
[0062] 根据建立的Π号中定剂有效含量近红外定量模型，采用手近红外光谱仪对选定的 样品进行有效安定剂的含量测定，获得近红外预测值。化学值与近红外预测值的最大误差 小于标准方法重复性误差。
[0063](三)安定期预估方程
[0064]堆积双基发射药安定性预估方程 r π (τη -T()) / 10
[0065] tQ = tnT〇 式 ⑷
[0066] 式中:ro表示温差为10°C的反应速率可靠温度系数；
[0067] to表示贮存环境温度安定期，d;
[0068] tn表示高温热加速老化时间，d;
[0069] Tn表示高温热加速老化试验温度，°C ;
[0070] To表示工况或贮存环境温度，°C。
[0071](四）可靠温度系数ro
[0072] 1、调试安全型油浴烘箱，使其在4个不同温度恒定，温度间隔为10°C。
[0073] 2、将双基发射药放在毛细排气管磨口减量瓶(半密闭条件，图1)，分别置于4个不 同温度安全型恒温油浴烘箱中进行热加速老化，根据建立的Π号中定剂有效含量近红外定 量模型，采用近红外光谱仪对Π号中定剂有效含量进行跟踪测定，以Π号中定剂有效含量 消耗50%作为安定期临界判据，获得4个温度与高温热加速老化临界时间对应关系，应用公 式(5)，拟合得到温度系数：
[0074] r = 10-10/Β
[0075] 采用上述方法获得多种典型双基发射药的温度系数。可靠温度系数的取值偏小， 获得安定期短，可靠性高，但取值过小，安定期过于保守，提前销毁造成浪费;可靠温度系数 的取值过大，获得安定期长，超过安全贮存寿命时，引起热爆炸。因此，以多种典型双基发射 药温度系数的均值与标准偏差差值的〇. 9倍作为可靠温度系数ro。
[0076] (五)热加速老化试验与安定期
[0077] 将双基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱中（附图2)，制备双基发射药堆 积试样，于单一温度下Tn下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同 老化时间的Π号中定剂有效含量，以有效含量消耗50%作为临界判据，获得温度T ni下安定 剂消耗的时间tn，依公式(6)外推工况或贮存环境温度下堆积双基发射药安定期。
[0078] 实施例1
[0079] 以典型双基发射药SF-1为代表进行说明。
[0080] (一)热加速老化法制备Π号中定剂有效含量近红外建模样品
[0081 ]典型双基发射药SF-1装入毛细排气管磨口减量瓶（?=4cm，H=8cm)中（半密闭条 件，附图1)于95°C下热加速老化，每5小时取样，制备不同Π号中定剂有效含量的双基发射 药样品，收集60个SF-1样品，其中29个样品（编号为1-29)作为校正集，进行线性拟合和内部 交叉验证，31个样品作为外部验证集(编号为30-60)用于外部验证。
[0082] (二）Π号中定剂有效含量近红外定量模型
[0083] 1、使用的装置包括赛默飞世尔科技近红外光谱仪AntarisII、计算机、化学滴定法 测定Π号中定剂有效含量的装置，以及采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQ Analyst 等。
[0084] 2、依据国家军用标准(GJB770B-2005方法210.1)《中定剂溴化法》、测定所有SF-1 样品的Π号中定剂有效含量，其范围为2.53%~0.30%。
[0085] 3、采用近红外光谱仪对上述选定的双基发射药校正集样品采集近红外光谱。采样 方式为漫反射，米样波段为700nm-2500nm，分辨率为ScnT1，扫描64次，每个样品重复测量5 次。采集到的近红外光谱通过USB数据线传输至计算机(附图3)。
[0086]采用化学计量学软件TQ Analyst对校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟 合。选择特征谱带，采用归一化法、基线平滑和一阶求导二阶求导、多元散射校正或其组合 形式对校正集样品光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法，
[0087] 即PLS法进行回归拟合，建立Π号中定剂有效含量近红外定量模型。用验证集样品 对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化 模型。表1给出了几种不同预处理方法、不同维数时较好光谱模型的参数。
[0088]表1较好光谱模型的参数
[0090] 由表1可以看出，1600nm-2400nm范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合预 处理的模型最优。最终采用该预处理方法，维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最 佳，模型的评价指标R = 0.9999，RMSEP = 0.088。该回归作为双基发射药SF-1 Π号中定剂有 效含量近红外定量模型。
[0091] 根据建立的双基发射药SF-1 Π号中定剂有效含量近红外定量预测模型，用近红 外光谱仪对已用化学滴定法精确测定Π号中定剂有效含量的10个样品进行预测，详细结果 见表2,化学值与近红外预测值的最大误差不大于-0.04%。化学值与近红外预测值的最大 误差应小于标准方法重复性误差。
[0092] 表2双基发射药SF-1 10个待测样品Π号中定剂有效含量预测结果
[0095](三)可靠温度系数rQ获得
[0096] 1、调试安全型油浴烘箱，使其温度恒定在95 ± 1°C、85 ± 1°C、75 ± 1°C和65 ± 1°C
[0097] 2、将双基发射药SF-1装入毛细排气管磨口减量瓶（〇=4cm，H=8cm)中（半密闭条 件，附图1)，分别置于95 ± 1°C、85 ± 1°C、75 ± 1°C和65 ± 1°C安全型油浴烘箱中进行热加速 老化，对于不同老化时间的样品，采用近红外光谱仪及双基发射药SF-1 Π号中定剂有效含 量近红外定量模型，跟踪测定Π号中定剂有效含量变化(见表3)。获得4个温度下老化时间 与Π号中定剂含量的对应关系。
[0098] 表3双基发射药SF-1 4个温度下老化时间与Π号中定剂有效含量
[0099]
[0100] 图4给出了以Π 号中定剂有效含量消耗50%作为安定期的临界判据，获得4组温度 与热加速老化临界时间对应关系。
[0101 ]表4不同温度与热加速老化临界时间对应关系
[0103] 应用贝瑟洛特方程拟合，得到：
[0104] Τ = 105.4025-16.02141gt(R = 0.9980)
[0105] 温度系数：
[0106] π〇 = 4.21
[0107] 按照上述方法获得13种典型双基发射药的温度系数，如下表5所示。13种典型双基 发射药的温度系数的均值为4.07，标准偏差0.38，取均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温 度系数，r〇 = 3.32。
[0108] 表5多种双基发射药的温度系数
[0110] (四）热加速老化试验与安定期
[0111] 堆积双基发射药安定期预估方程 -t- {Tn - ) / 1Q
[0112] t〇 = tnrQ (/0=3.32)
[0113] 将双基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱（25CmX25CmX25cm)中（附图 2)，制备双基发射药堆积试样，于71°C下热加速老化，近红外方法检测中心区域Π号中定剂 有效含量消耗至临界判据50 %获得高温热加速老化时间tn= 13 Id，采用堆积双基发射药安 定期预估方程(6)，预估贮存环境温度30°C下的堆积双基发射药安定期为49.2a。
【主权项】
1. 一种堆积双基发射药安定期快速预估方法，其特征在于，该方法利用加速老化法制 备双基发射药Π 号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品，依据化学滴定法或高效液相 色谱法获取π号中定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计 量学建立Π 号中定剂有效含量近红外定量模型；以Π 号中定剂有效含量消耗50 %作为安定 期的临界判据，监测多种典型双基发射药热加速老化过程安定剂含量变化获得温度系数， 以多种双基发射药温度系数均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数建立安定期 预估方程;开展单一温度加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中双基发射药样品 Π 号中定剂有效含量，获得Π 号中定剂有效含量到达临界判据消耗的时间，根据安定期预 估方程及可靠温度系数预估工况及贮存环境温度下堆积双基发射药的安定期，具体按下列 步骤进行： (一) 加速老化法制备Π 号中定剂有效含量近红外建模样品 双基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中于单一温度下热加速老化试验，间隔时间取 样，制备不同Π 号中定剂有效含量的双基发射药样品，分为校正集样品和验证集样品； (二） Π 号中定剂有效含量近红外定量模型 1、 依据化学滴定法或高效液相色谱法获取双基发射药样品Π 号中定剂有效含量化学 值，确定含量范围； 2、 采用近红外光谱仪，对上述选定的样品采集近红外光谱，采样方式为漫反射，特征波 段为1600nm-2400nm，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数， 采集到的近红外光谱传输至计算机； 3、 采用化学计量学方法对上述近红外光谱进行预处理和线性拟合，在归一化、基线平 滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱 进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用验证集样品 对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化 丰旲型； 根据建立的Π 号中定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进 行Π 号中定剂有效含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小 于标准方法重复性误差； (三) 安定期预估方程 堆积双基发射药安定期预估方程式（1) 式中:r〇表示温差为10 °C的反应速率可靠温度系数； to表示贮存环境温度安定期，d; tn表示高温加速老化时间，d; Tn表示高温加速老化试验温度，°c; T0表示工况或贮存环境温度，°C ; (四） 可靠温度系数ro 对公式(3)两边取对数，整理后得到： Tn=A+Blgtn 式（2) 式中A、B为系数，其中B = -10/lgr 温度系数r=l(T1(VB，采用近红外方法跟踪测试双基发射药不同温度TniT加速老化试验 不同老化时间的Π 号中定剂有效含量，获得不同温度Π 号中定剂有效含量随时间变化关系 曲线，以Π 号中定剂有效含量消耗50 %作为临界判据，获得不同温度Tni对应的时间tni，经 代入(2)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r; 采用上述方法获得多种典型双基发射药的温度系数，以其均值与标准偏差差值的0.9 倍作为可靠温度系数ro; (五)热加速老化试验与安定期 将双基发射药放置于带有毛细排气管减量箱中，制备双基发射药堆积试样，于单一温 度Tn下加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的Π 号中定 剂有效含量，以有效含量消耗50 %作为临界判据，获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn，依公 式(1)外推贮存环境温度下堆积双基发射药的安定期。
【文档编号】G01N21/3563GK106018333SQ201610614508
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】张皋, 丁黎, 安静, 周静, 汪辉
【申请人】西安近代化学研究所