气体分析装置和用于进行气体分析的方法

气体分析装置和用于进行气体分析的方法
【专利摘要】本发明涉及一种气体分析装置(1)，其至少具有离子迁移谱测定仪(2)，其特征在于，气体分析装置(1)具有对离子迁移谱测定仪(2)的反应室(5)产生作用的能量馈送装置(50)，其被配置用于通过能量馈送操控反应室(5)中的自由反应离子的密度。本发明还涉及借助气体分析装置根据离子迁移谱测定法进行气体分析的方法。
【专利说明】
气体分析装置和用于进行气体分析的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及根据权利要求1所述的气体分析装置，其具有至少一个离子迀移谱测 定仪。本发明还涉及根据权利要求8所述的借助气体分析装置按照离子迀移谱测定法进行 气体分析的方法。
【背景技术】
[0002] 本发明主要涉及气态物质分析领域，其中，术语气态物质应当以最宽的意义理解， 特别是还包括任意混合物。要在这些气态物质中定性和/或定量地检测其中包含的特定物 质。因此，在例如用于呼吸分析的医疗技术、安全技术或者对化学处理的监视和控制/调节 中，存在对成本低廉、结构紧凑、快速并且灵敏的气体分析装置的迫切需要，用于对那里出 现的复杂的气体混合物进行分析。在安全技术领域，例如要利用便携式测量系统对环境中 的各种有害物质、例如甲苯和致癌的苯的密度进行连续监视。所提及的物质甲苯和苯经常 共同出现。由于毒性不同，苯的极限值明显小于甲苯。直到现在，利用已有的便携式测量系 统、例如离子迀移谱测定仪不能在存在甲苯或者水的情况下对苯进行快速检测。
[0003] 离子迀移谱测定仪（頂s，Ionenmobilit^itsspektiOmeter)具有如下优点：其是相 对小的系统，其还能够成功地用于对复杂的气体混合物进行非常快速的分析，并且对于一 系列物质具有需要的低检定极限。例如在US 4,777,363中描述了离子迀移谱测定仪。可惜 由于横向灵敏度，利用已知的离子迀移谱测定仪不能在混合物中使用时或者在空气潮湿时 对多种实际重要的物质进行快速检测。例如，在用于在存在甲苯或者水蒸气的情况下以实 际重要的密度监视空气中的苯含量时，是这种情况。利用快速系统在事先不进行色谱预分 离的情况下不能对许多物质进行必要的定量检定。

【发明内容】

[0004] 因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种基于离子迀移谱测定法的气体分析 装置，其对于许多实际重要的待检测的气体成分具有低横向灵敏度。此外，要提供一种对应 的用于气体分析的方法。
[0005] 根据权利要求1，上述技术问题通过气体分析装置来解决，气体分析装置至少具有 离子迀移谱测定仪，其中，气体分析装置具有对离子迀移谱测定仪的反应室产生作用的能 量馈送装置，其被配置用于通过能量馈送操控反应室中的自由反应离子的密度。自由反应 离子提供用于形成分析物离子，然后可以利用分析物离子进行离子迀移谱测定。在这种情 境下，词语"自由"意为反应离子从与其键合的水分子或者其它不期望的键合对象释放。通 过在反应室中针对性地进行能量馈送，可以使离子迀移谱测定法希望的自由反应离子从其 不希望的键合对象释放，和/或完全或者部分地抑制希望的反应离子与不希望的键合对象 的键合。以这种方式，能够提高反应室中的自由反应离子与不希望的键合对象的键合的统 计概率，由此提高离子迀移谱测定法的自由反应离子的密度。
[0006] 相对于已知的单纯的离子迀移谱测定仪，根据本发明的气体分析装置扩展了对离 子迀移谱测定仪的反应室产生作用的能量馈送装置。能量馈送装置可以以不同的方式实 现。借助能量馈送装置馈送到反应室中的能量例如可以通过对反应室照射电磁波或者通过 热辐射来馈送。电磁波例如可以以可见光波长范围内或者其它波长范围内、例如微波范围 内的光的形式产生。有利的是，能量馈送也可以借助电场进行。
[0007] 在结构上，能量馈送装置可以集成到离子迀移谱测定仪中、例如其反应室中或者 可以布置在其外部。
[0008] 根据本发明，气体分析装置具有与离子迀移谱测定仪的反应室耦合的负压产生装 置，其被配置用于至少在反应室中相对于大气压产生负压。与此对应，至少修改离子迀移谱 测定仪，使其具有利用负压工作的反应室。与此相反，已知的可独立使用离子迀移谱测定仪 在大气压或者轻微的超压下工作，以便通过超压从离子迀移谱测定仪的内部室中去除杂 质。在此，负压产生装置可以直接或者间接地、例如经由离子迀移谱测定仪的另一个室与反 应室耦合。负压产生装置原则上可以具有任意结构，例如可以采用栗的形式，例如膜片式 栗、叶轮式回转栗或者其它栗，或者可以采用鼓风机或者压缩机的形式。在此，相对于大气 压产生的负压不必呈现非常大的与大气压的压力差，特别是不在例如在质谱仪中需要的、 通常被称为高真空的压力值范围内的压力差。根据本发明，负压产生装置产生2毫巴至100 毫巴范围（绝对压力）范围内的负压。这具有如下优点:能够实现具有简单的、价格低廉的结 构的气体分析装置。特别是负压产生装置能够利用常见的市场上能够获得产品来实现。
[0009] 本发明的这种扩展具有如下优点：通过在反应室中产生负压，减小存在于反应室 中的气体混合物的粒子密度。通过减小粒子密度，可以增加粒子在反应室中能够经过的平 均自由程。这带来了如下可能性:通过能量馈送、例如通过电场使反应室中的粒子在两次撞 击之间加速为使得通过经由加速使粒子的能量加强到使得超过键合能，从而能够使不希望 的粒子键合断裂。由此，能够在反应室中以更高的浓度提供希望的自由反应离子，用于化学 气相电离，也就是说，使迄今为止与不希望的粒子键合的反应离子中至少较大的一部分从 不希望的粒子释放，或者首先就完全不进入不希望的键合，由此以希望的纯净的反应离子 的形式来提供。这提高了反应离子与待分析的气体成分、即所谓的分析物的反应概率。通过 化学气相电离能够产生大量希望的分析物离子，因为许多分析物的电离概率在未键合的反 应离子的数量大的情况下明显提高，或者电离以这种形式才能够进行。由此，能够显著提高 气体分析装置对于迄今为止利用离子迀移谱测定仪在复杂的混合物中不能检测的多种分 析物的测量敏感度、即灵敏度。因此，以这种方式改进的气体分析装置适合于多种应用情 况，例如对环境空气中的有毒成分的直接监视、医疗技术中的呼吸分析、化学工业中、例如 在制造香水时以及其它领域、例如安全技术中的连续质量监视。
[0010] 在所描述的离子迀移谱测定仪的一种示例性的工作方法中，例如通过电离包含在 空气中的湿气，来产生由电离源质子化的水离子H 30+(氧鑰(Oxonium))作为反应离子。在原 本的化学气相电离中，然后应当在反应室中向作为氧鑰的具有较高质子亲和力的分析物输 送质子H+，由此使分析物电离。由此形成分析物离子，然后在离子迀移谱测定的进一步的进 程中对其进行分析。除了先前提及的希望的离子化过程之外，还产生不希望的竞争性的离 子化过程，其消耗反应离子或者使得不太适合于希望的离子化过程，因为其对于以这种形 式的许多反应物不再提供用于电离。在实际应用中总是出现的空气湿气使得形成水簇(H 30 + )(H20)n，其中，n=l，2,3...。这导致对关于纯净的反应离子的希望的电离的抑制。此外，具 有不同的质子亲和力的分析物的同时存在导致竞争性的电离过程，由此其它物质被"遮 蔽"。其结果是，可用于分析物的电离的、不与水分子或者其它分析物键合的自由反应离子 的量减少，使得对于具有较低质子亲和力的其它物质的测量的灵敏度降低，并且经常不能 进行检测。利用根据本发明的气体分析装置，由于在反应室中产生的通过高场强的合适的 组合对反应离子的附加的能量传输以及由气体压力获得的离子的中间自由程，使得能够提 高不与水分子或者其它分析物键合的自由反应离子的密度。
[0011 ]利用根据本发明的气体分析装置，能够非常快速地进行测量，由此能够快速地重 复进行测量，而不需要对待分析的气体混合物进行色谱预分离。测量例如可以以500HZ的频 率进行。因此，根据本发明的气体分析装置能够用于实时气体分析。由于测量的可能的重复 率高，也可以在多个测量周期上进行平均，以改善输出信号、特别是信噪比。
[0012] 用于抑制或者断开不希望的键合的、在反应室中对反应离子的希望的能量馈送， 例如可以通过在反应室中产生电场来进行。因为作为离子还存在不希望地键合的分子、即 所谓的水簇，因此通过电场对其进行加速。因此，根据本发明的一个有利扩展方案设置为， 气体分析装置具有第一场产生装置作为能量馈送装置，其被配置用于在反应室中产生电 场。由此，通过增加第一场产生装置，来相对于已知的离子迀移谱测定仪进一步修改离子迀 移谱测定仪。由于在反应室中形成负压，结合电场能够非常高效地使水簇断裂，从而随后存 在大量的希望的纯净的反应离子。电场例如可以具有每毫米30至100V范围内的场强。形成 的水簇在这些条件下在反应室中离解。此外，由于动能高，新形成水簇的概率明显降低。这 是可能的，因为在电场中接收到的能量超过了较大的水簇的键合能，由此存在的氢桥键被 分解。因此，平均来说，自由反应离子的密度提高。由此实现不同分析物的同时电离，因为竞 争性电离过程由于纯净的反应离子的高密度，直至分析物的特定浓度范围不起决定性作 用。此外，由此还可以对具有高湿度的气态样本直接进行分析。
[0013] 第一场产生装置可以布置在反应室上或者中，或者至少布置在反应室的范围内， 使得能够在反应室中产生希望的电场。第一场产生装置特别地可以被配置用于产生从反应 室的电离源侧区域向离子门的方向具有电势梯度的电场。
[0014] 可以系统地改变存在于反应室中的场分布，使得形成不同密度的自由反应离子和 与水键合的反应离子。由此，能够在不同的化学电离条件下以高重复率进行分析，由此能够 获得特别是关于待分析的气体混合物中的不同物质的质子亲和力的其它信息。
[0015] 除了所说明的修改之外，气体分析装置、特别是其离子迀移谱测定仪在其它情况 下可以像已知的离子迀移谱测定仪一样构建。特别是，气体分析装置或者其离子迀移谱测 定仪至少可以具有以下部件：
[0016] a)具有电离源的电离源区域，
[0017] b)与电离源区域耦合的反应室，
[0018] c)具有漂移气体馈送接头的漂移室，漂移气体馈送接头连接到气体馈送管线，用 于向漂移室中馈送漂移气体，
[0019] d)在反应室和漂移室之间的能开关的离子门，
[0020] e)处于漂移室的背离离子门的一端的离子检测器，
[0021] f)第二场产生装置，其被配置用于在漂移室中产生电场。
[0022] 第二场产生装置可以布置在漂移室上或者中，或者至少布置在漂移室的范围内， 使得能够在漂移室中产生希望的电场。第二场产生装置特别地可以被配置用于产生从离子 门向离子检测器的方向具有电势梯度的电场。
[0023] 第一和/或第二场产生装置例如可以具有依次布置在要产生的电场的希望的电势 梯度的方向上的电极，例如布置在反应室或者漂移室中的环形电极。也可以利用在希望的 电势梯度的方向上纵向延伸的、由具有相对高的电阻率的材料制造的、例如单环电极形式 的单电极形成第一和/或第二场产生装置。由于电阻值相对高，也可以在纵向方向上、例如 在离子的希望的移动方向上产生希望的电场。因此，这种单环电极例如可以通过由导电玻 璃制造的圆柱体形成。第一和/或第二场产生装置也可以具有先前提及的类型的电极的组 合。
[0024] 离子门用作分析物离子在其从反应室到漂移室中的路径上的临时障碍物。例如按 照一定的时间模式以脉冲方式驱动离子门，使得其打开以及关闭，并且在打开阶段使分析 物离子从反应室到达漂移室中。由此，能够与离子门的开关周期对应地预先给定气体分析 装置的定义的彼此分离的测量周期。
[0025] 离子门可以与已知的离子迀移谱测定仪中的离子门对应地构造，例如具有依次布 置在分析物离子的移动方向上的2个电极或者交错(verschachtelt)布置在一个平面中的 电极。根据本发明的一个有利扩展，离子门具有在从反应室到漂移室的方向上依次布置的 至少3个电极。各电极可以与不同的电势连接或者固定地连接。根据本发明的一个有利扩 展，能够借助气体分析装置的电开关装置对离子门的中间电极进行电势切换。由此，借助开 关装置，可以将中间电极从一个电势切换到另一个电势。这种离子门的截止效果的效率高。 另一个优点是，通过依次布置的3个电极，可以分别成对地利用具有与相邻的室中、即在反 应室的一侧和在漂移室的另一侧的场强对应的场强的电场操作彼此相邻的电极。这又具有 如下优点：通过在截止和打开状态之间切换离子门，使得能够尽可能不影响反应室和漂移 室中存在的电场。离子门的电极例如可以作为环形电极或者作为栅形电极来构造。
[0026] 根据本发明的一个有利扩展，负压产生装置被配置用于与漂移室中的离子的漂移 方向相反地产生漂移气体流。这具有如下优点：能够在不需要附加部件的情况下，引导对于 离子迀移谱测定的执行本来就需要的漂移气体通过漂移室。更确切地说，为此能够一起使 用负压产生装置。通过所产生的漂移气体流，不断地馈送新鲜的漂移气体，并且对由不希望 的粒子对漂移室的污染起反作用，因为漂移气体流使得漂移室得到冲洗。在此，漂移气体可 以通过过滤器净化及干燥。
[0027] 原则上，负压产生装置可以连接到气体分析装置或者离子迀移谱测定仪的壳体的 不同位置。在本发明的一个有利构造中，反应室可以与漂移室压力连接，也就是说，在反应 室和漂移室之间进行压力均衡。由此，除了由于流动效应出现的小的压力差之外，在反应室 中和在漂移室中存在的压力基本上相等。因此，例如可以将负压产生装置连接到气体分析 装置的抽吸接头。
[0028] 根据本发明的一个有利扩展，负压产生装置具有吸入接头，其连接到气体分析装 置的抽吸接头，抽吸接头布置在离子的漂移方向上在离子门的前面。因此，抽吸接头例如可 以通向反应室中或者通向电离源区域中。这具有如下优点：还能够完全或者部分地引导漂 移气体流通过反应室。由此，还可以针对不希望的粒子净化反应室。这又对气体分析装置的 灵敏度和测量精度有好处。
[0029] 根据本发明的一个有利扩展，气体分析装置具有流量控制器，其被配置用于馈送 漂移气体并且连接到漂移室。这具有如下优点：能够向气体分析装置馈送可准确地调节的、 恒定的漂移气体流。然而，在已知压力差的情况下也可以经由恒定的流量限制调节并且保 持漂移气体流，这使得系统的结构简化。
[0030] 根据本发明，气体分析装置具有至少一个加热装置，其被配置用于对反应室和/或 漂移室进行加热。特别地可以经由温度控制器操作加热装置，以使反应室和漂移室中的温 度保持恒定。通过这种针对性的加热，例如可以对于强吸收气体进一步减少气体分析装置 的反应时间。此外，经由加热还可以使反应室中以及漂移室中的气体粒子的撞击的动能增 加，这使得反应离子的不期望的键合有利地减少。此外，定义的对结构的加温防止环境温度 对离子迀移以及对其它与温度有关的参量产生影响。
[0031] 此外，根据权利要求8,前面提及的技术问题通过借助气体分析装置根据离子迀移 谱测定法进行气体分析的方法来解决，其中，通过借助对离子迀移谱测定仪的反应室产生 作用的能量馈送装置进行的能量馈送，操控反应室中的离子迀移谱测定法的自由反应离子 的密度，以将希望的自由反应离子从其不希望的键合对象释放，和/或完全或者部分地抑制 希望的反应离子与不希望的键合对象的键合。利用本方法，可以实现与前面针对气体分析 装置所描述的相同的优点。为了执行本方法，特别地可以使用前面描述的类型的气体分析 装置。
[0032] 根据本发明，通过电场使已经存在于反应室中的离子化的粒子加速，使得离子迀 移谱测定法希望的反应离子从其不希望的键合对象释放，和/或完全或者部分地抑制希望 的反应离子与不希望的键合对象的键合。因此，馈送的动能例如使前面描述的水簇的氢桥 键断裂。还可以从一开始就抑制不希望的键合，其中，通常不能进行百分之百的抑制，但是 至少使不希望的键合的频率明显降低。这例如可以通过如下方法来进行:通过电场使已经 存在于反应室中的离子化的粒子加速，使得其动能超过离子迀移谱测定法希望的反应离子 和不希望的粒子之间的键合能。反应室中的电场例如可以由所描述的第一场产生装置形式 的能量馈送装置来产生。
[0033] 根据本发明，在反应室中以及在漂移室中产生在离子在漂移室中的希望的漂移方 向上的电场。反应室中的电场使存在于那里的离子加速，由此实现前面描述的希望的反应 离子的键合的分解。由于通过负压产生的相对大的平均自由程，相对弱的、例如具有每毫米 30至100V范围内的场强的电场对于希望的效果、由此对于可用于与质子亲和力低的被分析 物质的反应的、未与水键合的自由反应离子的明显增加已经足够了。
[0034] 根据本发明，在气体分析装置工作期间，至少对反应室施加相对于大气压的负压。
[0035] 根据本发明的一个有利扩展，借助反应室中的负压将待分析的气体通过气体分析 装置的分析物进气接头吸入反应室中。因此，所产生的负压可以用于其它功能，即待分析气 体到气体分析装置中的馈送。由此，特别是可以向气体分析装置馈送稳定的待分析气体流。
[0036] 根据本发明的一个有利扩展，将漂移气体引入漂移室中，并且通过反应室中的负 压与离子的漂移方向相反地引导通过漂移室。
[0037] 根据本发明的一个有利扩展，以受控的方式向漂移室中馈入漂移气体质量流。这 具有如下优点:能够向气体分析装置馈送可准确地调节的、恒定的漂移气体流。
[0038] 根据本发明的一个有利扩展，向反应室中馈入水蒸气或者其它补充气体。由此能 够进一步提高或者改变可能的反应离子的量。由于由此在反应室中存在的自由反应离子的 密度高，可以同时将不同的分析物离子化，并且可以对物质的掩蔽进行反作用。此外，可以 使存在于样本气体中的空气湿度的影响明显减小，并且才使得能够在潮湿的样本气体混合 物中直接检测其中存在于水簇中的具有质子亲和力的物质。作为补充气体，特别是考虑能 够产生变化的质子亲和力的这些气体，例如氨。
[0039] 根据本发明的一个有利扩展，在反应室中系统地改变能量馈送，以在不同的强键 合反应离子的情况下获得关于待分析的物质的电离度的结论。可以系统地改变存在于反应 室中的场分布，使得形成不同密度的自由反应离子和与水键合的反应离子。由此，能够在不 同的化学电离条件下以高重复率进行分析，由此能够获得特别是关于待分析的气体混合物 中的不同物质的质子亲和力的其它信息。
[0040] 根据本发明的气体分析装置可以特别有利地以下面的工作参数使用。根据本发明 的用于进行气体分析的方法也可以对应地工作。在此，给出由第一场产生装置产生的反应 室中的电场的场强作为场强。漂移室可以以类似的场强工作。对于压力值，给出负压产生装 置在反应室中产生的绝对压力。
[0041 ] 有利的是，场强在每毫巴绝对压力12 · 5V/cm至每毫巴绝对压力37 · 5V/cm的范围 内。在此，绝对压力与所选择的、负压产生装置在反应室中产生的负压有关。
[0042]在此，可以将负压产生装置产生的希望的负压的额定值，用于确定要设置的场强。 例如可以借助压力传感器监视由负压产生装置产生的负压。可以与由压力传感器确定的值 有关地执行压力控制，以产生反应室的恒定值的绝对压力。替换地或者附加地，还可以与由 压力传感器检测到的绝对压力的实际值有关地跟踪通过对第一场产生装置或者其电压源 进行自动控制而产生的场强。在压力值相对于希望的绝对压力的额定值向上偏离的情况 下，可以对应地增大场强，在压力值向下偏离的情况下对应地减小场强。
[0043]在此，有利的是，离子迀移谱测定仪在室温下、例如在15°C至30°C的范围内、例如 在20°C下工作。但是，在特定应用中，对系统、至少对离子迀移谱测定仪进行加热也可以是 有利的，例如加热到30°C至70°C或者70°C至200°C的范围内的温度。因此，通常15至200°C的 温度范围是有利的。
[0044] 特别地，在这些工作条件下，根据选择的反应室中的绝对压力（下面以毫巴为单位 给出），可以在以下范围内设置反应室中的电场的场强值：
[0045] 在2晕巴的情况下：25V/cm至75V/cm
[0046] 在10晕巴的情况下：125V/cm至375V/cm
[0047] 在20晕巴的情况下：250V/cm至750V/cm
[0048] 在50晕巴的情况下：625V/cm至1875V/cm
[0049] 在 100毫巴的情况下：1250V/cm至3750V/cm
【附图说明】
[0050]下面，使用附图根据实施例对本发明进行详细说明。
[0051] 其中：
[0052] 图1以示意图示出了气体分析装置的基本结构，以及
[0053] 图2至4示出了在图1的左侧示出的部分地具有不同实施方式的电离源的气体分析 装置的区域，以及
[0054] 图5示出了具有其它部件的根据图1的气体分析装置，以及
[0055] 图6和7示出了具有场产生装置的不同设计的根据图1的气体分析装置，以及
[0056] 图8至12部分地示出了具有离子门的不同设计的根据图1的气体分析装置的中间 区域，以及
[0057] 图13示出了离子门的电极的不同实施方式，以及
[0058] 图14以侧向截面图示出了离子迀移谱测定仪的结构设计，以及
[0059] 图15示出了利用气体分析装置产生的谱图。
[0060] 在附图中，对于彼此对应的元素使用相同的附图标记。
【具体实施方式】
[0061] 总的来说，还应当注意，图1至4以及6至12示出了气体分析装置或其离子迀移谱测 定仪的结构和电气接线，而图5示出了同一对象的压力管线以及气体和其它物质的馈送的 连接。所描述的气体分析装置总是具有电气接线和在图5中示出的连接的组合，然而，为了 更清楚起见，这没有以组合的方式再现。
[0062]在图1中示出的气体分析装置1具有离子迀移谱测定仪2,其具有例如管状或者筒 状的壳体3。将壳体3划分为电离源区域4、反应室5、离子门6、漂移室7以及离子检测器8,其 如在图1中示出的那样，按照先前提及的顺序一个接一个地布置。例如可以作为法拉第检测 器构造的、例如杯状或者金属板形式的离子检测器8,与连接到离子迀移谱测定仪2的电接 头80的放大器9连接。放大器9对经由接头80馈送的、通过对离子充电而产生的电流进行放 大，从而在放大器9的输出端处得到谱图10。图1还示出了，在反应室5中以及在漂移室7中布 置有第一和第二场产生装置的电极50、70。在所示出的实施例中，电极50、70作为环形电极 构造，其在反应室5和漂移室7内部形成环。
[0063]首先，借助图2至4,说明根据图1的气体分析装置1的电离源区域4的不同的实施方 式。图2示出了借助于点对面几何结构的电晕放电的电离。在此，在壳体3的左端面处插入电 离源区域4的电晕针40经由电线连接到电压源41，电压源41提供电晕电压。电压源41的另一 个接头与栅形电极42电连接，栅形电极42布置在壳体3内部在电离源区域4中。在电晕针40 和栅形电极42之间产生电晕放电，其使得存在于那里的气体分子电离。
[0064]在根据图3的电离源区域4的实施方式中没有设置栅形电极42。替代地，电压源41 连接到反应室5的距离电离源区域4最近的环形电极50以及电晕针40。以这种方式，能够借 助于点到环几何结构的电晕放电实现电离。
[0065] 在根据图4的电离源区域4的实施方式中，在电离源区域4中布置有电子发射器43， 利用其同样能够进行气体的电离。
[0066] 气体分析装置1的电离源能够以连续或者脉冲化的方式工作。
[0067] 图5示出了经由中空管与离子迀移谱测定仪2的壳体3连接的气体分析装置1的其 它不同的构件。在壳体3处布置在电离源区域4中、但是例如也可以布置在反应室5的区域中 的抽吸接头44,连接到负压产生装置11、例如栗的吸入接头110。
[0068] 对于在电离源区域4中的电离所需的水分子例如可以来自于被引入到气体分析装 置中的环境空气中的空气湿度。特别地，在空气相对干燥的情况下，可以经由水馈送接头54 从水箱13向壳体3中、例如直接向反应室5中导入附加的水。例如水蒸气形式的水的馈送可 以经由与水馈送接头54连接的中空管直接从水箱13进行，或者如在图5中所示出的，经由连 接在其之间的流量控制器12进行。通过流量控制器12,可以以限定的方式调节水馈送，并且 使其保持恒定。
[0069] 壳体3还具有分析物进气接头55,用于馈送分析物，即来自环境的待分析的样本气 体。分析物进气接头55例如可以通向反应室5，特别是反应室5的面对离子门6的一端。
[0070] 壳体3还具有漂移气体馈送接头74,其经由中空管连接到漂移气体储备。作为漂移 气体，原则上可以使用各种各样的与被分析离子的化学/物理表现为中性的气体，例如氮气 或者惰性气体。由于环境空气中的氮气含量相对高，也可以直接使用环境空气作为漂移气 体，因此在图5中仅示出了到环境空气的连接。可以在漂移气体馈送接头74的上游连接流量 控制器15,由此控制漂移气体的馈送，并且使其保持恒定。还可以在漂移气体馈送接头74的 上游连接过滤器14,这特别是在使用环境空气作为漂移气体的情况下有利于对其进行净 化。
[0071] 可以对电离源区域4、反应室5、离子门6的区域和漂移室7彼此进行压力连接，即在 壳体3的这些区段之间进行压力平衡。因此，可以通过负压产生装置11产生希望的负压，在 此，同时通过分析物进气接头55吸入样本气体并且通过漂移气体馈送接头74吸入漂移气 体。然后，经由负压产生装置11抽吸吸入的全部气体并且又消散。
[0072] 图6示出了反应室5和漂移室7的电气接线，用于产生具有在壳体3的纵向方向上、 即从左向右的电势梯度的电场。例如，所示出的环形电极5 0可以经由由电阻5 2构成的分压 器电路连接到电压源51。对应地，电极70可以经由由电阻72构成的分压器电路连接到电压 源71。因此，与反应室5相关联的第一场产生装置除了电极50之外，还具有电压源51和电阻 52。与漂移室7相关联的第二场产生装置除了电极70之外，还具有电压源71和电阻72。
[0073] 图7示出了第一和第二场产生装置的替换实施方式，其中，分别代替环形电极，设 置有例如由导电玻璃制成的圆柱体的形式的连续的、不间断的电极53、73。在这种情况下， 可以省去先前说明的外部分压器电路，因为通过电极53、73的相对高的电阻率已经进行了 连续的分压。
[0074]图8不出了离子门6的第一实施方式，其具有3个电极60,61,62,电极60,61,62在从 反应室5到漂移室7的方向上例如以大约450微米的间隔一个接一个地布置。电极60，61，62 同样可以像电极50、70-样构造为环形电极，或者可以如在图8中示出的那样构造为栅形电 极。在此，外部电极60,62分别连接到第一离子门电压源63,由其提供门电压。中间电极61可 经由可操控的开关装置66、例如半导体开关或者由半导体开关构成的装置，交替地连接到 由分压器的电阻64根据门电压产生的电压电势或者相对于该电压电势偏移了闭塞电压 (Blockspannung)的电压电势。闭塞电压由第二离子门电压源65提供。如果可操控的开关装 置66处于在图8中示出的开关状态，则由此第二离子门电压源65的闭塞电压起作用，这使得 离子门闭锁。在这种状态下，阻止反应室5中的离子进入漂移室7。通过切换到开关装置66的 所示出的第二开关位置，可以使离子门打开。在这种状态下，反应室5的离子迀移到漂移室7 中。
[0075]图9示出了离子门6的一个替换实施方式，其中，相对于图8改变第二离子门电压源 65的电连接，使得现在第二离子门电压源65的一个接头直接连接到电极62,而另一个接头 仍然连接到开关装置66。以这种方式，闭塞电压和门电压具有相同的参考电势。
[0076]图10不出了离子门6的一个实施方式，其中，仅存在两个电极61,62。通过开关装置 66,可以将在左电极61处起作用的电势从第一离子门电压源63切换到第二离子门电压源 65。右电极62连接到两个电压源63,65。
[0077]图11示出了离子门6的一个实施方式，其中，实现了电极61，62的叉指型实施方式。 电极61，62位于同一个平面内并且以彼此交织的方式布置，如在图12中所示出的，图12示出 了沿图11的视线方向A的电极61，62的视图。在根据图11的实施方式中，仅存在单个电压源 65,其提供闭塞电压。经由可操控的开关装置66,电极61可以选择性地连接到电压源65或者 直接连接到另一个电极62。
[0078]图13在视图a)、b)和c)中示出了栅形电极的不同的电极形式，例如其可以用作电 极60,61，62。根据实施方式a)，电极具有条形的导体，其可以垂直、水平或者沿对角线延伸。 根据实施方式b)，电极具有六边形结构的导体。根据实施方式c)，电极有具有圆形横截面的 导体布置。
[0079]视图d)并排示出了已经提到的3个电极60,61，62。可以看到，可以将电极一个接一 个地以条形导体的不同的朝向布置，以提高离子门的作用。
[0080] 视图e)并排示出了已经提到的3个电极60,61，62。可以看到，电极60,61，62还可以 具有相对于彼此偏移布置的条形导体，如由以虚线示出的对称轴所示出的那样。
[0081] 在图13中再现的视图示出了图11的视线方向A上的电极。
[0082] 图14示出了具有前面已经说明的元件的离子迀移谱测定仪2的一种结构设计。如 可以看到的那样，在所示出的实施方式中，与在先前的示意性图示中相比存在更大数量的 电极50、70。
[0083] 图15示例性地示出了利用具有根据前面的附图中的一个的离子迀移谱测定仪2的 气体分析装置记录的谱图10。关于时间^、即以毫秒为单位的漂移时间示出了以纳安为单 位的测量的粒子流I。记录了在电流幅值方面不同的3个测量曲线21，22,23。这3个不同的测 量曲线在电压源71的不同的电压、即漂移室7中的不同的场强下被记录。在此出现的尖峰值 对于包含在样本气体中的特定物质是特征性的。尖峰24由反应离子引起。
[0084] 为了进行气体分析，可以如下操作所描述的气体分析装置1。
[0085] 将样本气体通过分析物进气接头55引入反应室5中离子门6前面。在该时刻，样本 气体仍然包含电中性的分析物，即没有分析物离子。通过连接在反应室5上游的电离源区域 4,可以进行离子化。在那里，通过电离源40,41，42,43并且在需要时通过直接进行的氮、氧 和水之间的化学气相反应，首先产生H 30+形式的反应离子。在此，在反应室中存在条件，特别 是定义的负压和定义的场强，通过其在能量上抑制不希望的水簇的形成，由此提供大量自 由的H 30+反应离子。同时，经由漂移气体馈送接头74将漂移气体引入漂移室7。漂移气体流过 漂移室7、相邻的离子门6以及与其相邻的反应室5,以便被处于壳体3的端部的负压产生装 置11抽吸。流过反应室5的漂移气体与由电场预先给定的通过反应室的漂移方向相反地吸 引引入的样本气体。在其通过反应室的路径上，样本气体的分析物分子由于与反应离子撞 击时的电荷转移而被电离。然后，在进行电离之后，以这种方式形成的分析物离子与其先前 的漂移方向相反地向离子门6的方向移动。
[0086] 在反应室5中，可以经由流量控制器12或者还可以通过固定的连接添加水蒸气或 者其它气体，以便进一步提高或者改变可能的反应离子的量。由于由此在反应室中存在的 自由反应离子的密度高，可以同时将不同的分析物离子化，并且可以对物质的掩蔽进行反 作用。此外，可以使存在于样本气体中的空气湿度的影响明显减小，并且才使得能够在潮湿 的样本气体混合物中直接检测其中存在于水簇中的具有质子亲和力的物质。
[0087]通过在定义的时刻（图15中的t = 0)打开离子门6,分析物离子到达漂移室7的漂移 区域中并且穿过漂移室7,以便在离子检测器8处被检测到。例如，利用具有针对该应用情况 优化的带宽、例如具有60KHz的带宽的放大器9,对离子检测器8的信号进行放大。由此，能够 使不希望的噪声最小。测量离子检测器8的与时间有关的检测器电流作为离子迀移谱10,根 据其能够计算与相应的物质有关的离子迀移。可以以每秒多次的方式，例如以500Hz的重复 频率，重复离子迀移谱10的记录。
[0088]反应室的示例性的工作参数是在反应室5的20毫巴的压力以及100mm的长度下每 毫米45V的场强。漂移室7的示例性参数是在20毫巴的压力以及100mm的漂移室长度下每毫 米12V的场强。电场可以是静态电场或者动态可变电场。
[0089]先前描述的、利用H30+反应离子进行质子化的过程(这产生正分析物离子），也可以 在对电场进行极性转换的情况下以其它方式进行。由此可以产生负分析物离子，其中，电荷 转移例如可以通过0?Γ反应离子进行。
[0090] 由于气体分析装置1在负压下工作，样本气体的馈送能够简单地实现，因为样本能 够通过分析物进气接头55被吸入系统。此外，由于负压以及特别快速的反应时间以及短的 不敏感时间（Refrakmrzeit)而是有利的。
[0091] 例如，选择离子门6的区域内的电场强度，使得保证离子门6的定义的打开和关闭， 从而使得离子从反应室5到漂移室7中的传输最大化。运行的最佳参数与漂移室中和反应室 中各自的压力和场强有关。在此，也可以选择性地操作离子门6,使得根据特定模式计划离 子门的打开持续时间和打开的时刻，由此在离子检测器8处得到与时间有关的电流，根据其 能够通过对形成的信号进行变换、例如阿达玛(Hadamard)或傅立叶变换，来计算离子迀移。 由此还可以改善获得的谱的信噪比。
[0092] 也可以按照其它分离方法、例如FAIMS操作漂移室7。
[0093] 通过改变反应室中的场强，可以改变提供的自由的H30+反应离子的密度。由此能够 根据需要改变竞争性的电离过程对获得的谱的影响，由此能够在几毫秒内得出关于包含在 谱中的物质的质子亲和力或者电子亲和力的附加结论。
[0094] 利用根据本发明的气体分析装置的尝试显示，在样本气体的湿度不同的情况下， 例如在小于1%至80%的相对空气湿度下，能够以相同的灵敏度检测具有低质子亲和力的 物质，例如190ppb 1-己醇（Ι-Hexanol)。此外，证实了具有明显更高的质子亲和力的物质， 例如500ppb 2-壬酮(2-Nonanone)，其同样不产生低质子亲和的物质的信号强度的变化。
[0095] 通过改变反应室中的场强，能够确定一些物质是否具有较高的质子亲和力，因为 其在低场强的情况下已经能够被离子化。由此，利用根据本发明的气体分析装置，能够获得 附加的信息，用于识别相应的物质。
【主权项】
1. 一种气体分析装置(1)，其至少具有以下部件： a) 离子迀移谱测定仪(2)， b) 对离子迀移谱测定仪(2)的反应室(5)产生作用的能量馈送装置，其被配置用于通过 能量馈送操控反应室(5)中的自由反应离子的密度， c) 作为能量馈送装置的第一场产生装置(50,51，52,53)，其被配置用于在反应室(5)中 产生电场， d) 与离子迀移谱测定仪(2)的反应室(5)耦合的负压产生装置（11)，其被配置用于至少 在反应室(5)中相对于大气压产生负压， e) 其中，通过负压产生装置（11)在反应室（5)中产生2毫巴至100毫巴绝对压力范围内 的负压，以及 f) 其中，通过第一场产生装置(50,51，52,53)在反应室(5)中产生电场的场强，在该场 强下在给定的负压下由于由此减小的粒子密度，反应室中的粒子由于电场进行的能量馈送 而在两次撞击之间加速，使得从其不希望的键合对象释放希望的自由反应离子，和/或完全 或者部分地抑制希望的反应离子与不希望的键合对象的键合， g) 其中，自由反应离子从与其键合的水分子或者其它不期望的键合对象释放。2. 根据上述权利要求所述的气体分析装置，其中，气体分析装置（1 )、特别是其离子迀 移谱测定仪(2)至少具有以下部件： a) 具有电离源(40,41，42,43)的电离源区域(4)， b) 与电离源区域(4)耦合的反应室(5)， c) 具有漂移气体馈送接头(74)的漂移室（7)，漂移气体馈送接头(74)连接到气体馈送 管线(75)，用于向漂移室中馈送漂移气体， d) 在反应室(5)和漂移室(7)之间的能开关的离子门（6)， e) 处于漂移室(7)的背离离子门（6)的一端的离子检测器(8)， f) 第二场产生装置(70,71，72,73)，其被配置用于在漂移室(7)中产生电场。3. 根据权利要求2所述的气体分析装置，其特征在于，所述离子门（6)具有在从反应室 (5)到漂移室(7)的方向上依次布置的至少3个电极(60,61，62)。4. 根据权利要求3所述的气体分析装置，其特征在于，能够借助气体分析装置（1)的电 (66)开关装置对离子门（6)的中间电极(60,61,62)进行电势切换。5. 根据权利要求1所述的气体分析装置，其特征在于，所述负压产生装置(11)被配置用 于与漂移室(7)中的离子的漂移方向相反地产生漂移气体流。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的气体分析装置，其特征在于，所述负压产生装置 (11)具有吸入接头（110)，其连接到气体分析装置（1)的抽吸接头(44)，抽吸接头布置在离 子的漂移方向上在离子门（6)的前面。7. 根据上述权利要求中任一项所述的气体分析装置，其特征在于，所述反应室(5)与漂 移室(7)压力连接。8. -种借助气体分析装置（1)根据离子迀移谱测定法进行气体分析的方法，其特征在 于，通过借助对离子迀移谱测定仪(2)的反应室(5)产生作用的能量馈送装置进行的能量馈 送，操控反应室(5)中的自由反应离子的密度，以将希望的自由反应离子从其不希望的键合 对象释放，和/或完全或者部分地抑制希望的反应离子与不希望的键合对象的键合，其中， 在气体分析装置（1)工作期间，至少对反应室(5)施加2毫巴至100毫巴绝对压力范围的相对 于大气压的负压，其中，第一场产生装置(50，51，52，53)形式的能量馈送装置在反应室(5) 中产生电场的场强，在该场强下在给定的负压下由于由此减小的粒子密度，反应室中的粒 子由于电场进行的能量馈送而在两次撞击之间加速，使得希望的自由反应离子从其不希望 的键合对象释放，和/或完全或者部分地抑制希望的反应离子与不希望的键合对象的键合， 其中，自由反应离子从与其键合的水分子或者其它不期望的键合对象释放。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在反应室(5)中以及在漂移室(7)中产生在 离子在漂移室(7)中的希望的漂移方向上的电场。10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，借助反应室(5)中的负压将待分析的气体 通过气体分析装置的分析物进气接头(55)吸入反应室中。11. 根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，将漂移气体引入漂移室(7) 中，并且通过反应室(5)中的负压与离子的漂移方向相反地引导通过漂移室(7)。12. 根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于，在反应室(5)中系统地进行 能量馈送，以在不同的强键合反应离子的情况下获得关于待分析的物质的电离度的结论。
【文档编号】G01N27/62GK106030299SQ201480075644
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】S.齐默尔曼, P.科切姆斯, J.兰格于尔根, A.柯克
【申请人】汉诺威戈特弗里德威廉莱布尼茨大学