一种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极及其制备方法。它包括金属丝、碳膜、纳米硝酸氧铋，金属丝上包覆一层碳膜后，在其表面原位包覆一层纳米硝酸氧铋。本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的硝酸根离子含量进行在线探测和长期原位监测。
【专利说明】
一种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硝酸根是导致水体富营养化的重要组分之一，它可以来自工业废水、生活废水、养殖废水等人为污染源，硝态氮也是自然界氮代谢过程的重要环节。测定水体中硝酸根的含量，对监测水体生态环境、研究自然界生物、微生物代谢过程均有重要意义。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极及其制备方法。
[0004]基于硝酸氧铋的固体硝酸根电极包括金属丝1、碳膜2、纳米硝酸氧铋3。
[0005]所述的所述的金属丝I是Cu、N1、Ag、Co、Cd、Zn丝中的一种。
[0006]所述的碳膜是聚丙烯腈在惰性气体保护下加热到450°至650°C炭化后形成的薄膜。
[0007]所述的硝酸氧铋又名碱式硝酸铋，分子式为BiNO4,简写结构式为B1NO3,可以含多个结晶水和结构水。
[0008]本发明提供的以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极制备方法步骤如下:
[0009]I)清洗。将金属丝I依次在丙酮溶液和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥。
[0010]2)配制聚丙烯腈溶液。将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到60至100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为5-10 % (wt)的溶液。
[0011]所述的极性有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一种或数种。
[0012]3)配制聚乙二醇和硝酸铋悬混液。先将聚乙二醇加入水中，搅拌并超声波处理，直至完全溶解，再将硝酸铋加入该溶液中，搅拌并超声波处理，得到聚乙二醇和硝酸铋悬混液，其中聚乙二醇浓度为1-5%o，硝酸祕浓度为1-5 % (wt)。
[0013]4)包覆聚丙烯腈并炭化。用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在惰性气体保护下在马弗炉中升温至450°至650°C (氮气保护)并恒温半小时，在炉内冷却至室温后取出，得到电极胚体。
[0014]所述的惰性气体是氮气、氩气、氦气中的一种或数种。
[0015]5)包覆纳米硝酸氧铋。用上一步得到的电极胚体蘸取聚乙二醇和硝酸铋悬混液，倒置，在空气中加热至150°至200°C，在炉内冷却至室温后取出，得到以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极。
[0016]本发明提供的固体硝酸根电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。这种固体硝酸根电极适用于在海洋、湖泊、河流等天然水域中探测硝酸根离子的浓度，对水环境变化进行长期在线监测，也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。
【具体实施方式】
[0017]基于硝酸氧铋的固体硝酸根电极包括金属丝1、碳膜2、纳米硝酸氧铋3O该电极的金属丝上包覆一层碳膜后，在其表面原位包覆一层纳米硝酸氧铋。
[0018]这种固体硝酸根电极具有固体结构，坚固耐用，体积微小的特征。所述的金属丝I是01、祖^8、(:0、0(1、211丝中的一种。金属丝的直径通常在0.25至0.6111111，它的作用是电极的基材，赋予电极一定的强度，同时将敏感膜的信号传递到集成电路。金属丝用于探测的长度一般在5至1cm0
[0019]金属丝上的碳膜是由聚丙烯腈分解得到，它在金属丝基材和离子敏感膜之间起传导作用。碳膜覆盖在金属基材上，避免了金属丝与待测介质的接触，提高了电极的稳定性和抗干扰能力。由于碳膜的保护，作为基材的金属丝可以使用相对廉价的银丝、铜丝、镍丝或其它过渡元素的金属丝，而不必使用贵金属丝。
[0020]所述的硝酸氧铋又名碱式硝酸铋，分子式为BiNO4,简写结构式为B1NO3,可以含多个结晶水和结构水。硝酸氧铋包覆在电极的最外层，起离子敏感膜的作用。硝酸氧铋的结构式可以写为O = B1- (NO3 )，金属铋与硝酸根的单键连接，使得它对溶液中的硝酸根敏感。其响应机理属于溶解沉淀平衡，对其它阴离子具有很强的抗干扰作用。铋具有一定的生物毒性，对水体中的微生物和藻类具有抗生物附着能力，因此该电极具有较长的使用寿命。
[0021]本发明提供的以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极制备方法步骤如下:
[0022]I)清洗。将金属丝I依次在丙酮溶液和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥。
[0023]清洗的目的是提高碳膜在金属丝表面的附着力，降低界面阻抗。实际操作时，可以使用其它低沸点有机溶剂替代丙酮。
[0024]2)配制聚丙烯腈溶液。将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到60至100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为5-10 % (wt)的溶液。
[0025]所述的极性有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一种或数种。推荐使用二甲基甲酰胺，聚丙烯腈溶解于DMF后形成粘稠的溶液，有利于在金属丝上形成均匀的包覆层。
[0026]3)配制聚乙二醇和硝酸铋悬混液。先将聚乙二醇加入水中，搅拌并超声波处理，直至完全溶解，再将硝酸铋加入该溶液中，搅拌并超声波处理，得到聚乙二醇和硝酸铋悬混液，其中聚乙二醇浓度为1-5%o，硝酸祕浓度为1-5 % (wt)。
[0027]实际操作时可以使用水或无水酒精作为聚乙二醇的溶解。聚乙二醇溶解后起分散剂的作用，能有效防止硝酸铋的团聚。硝酸铋不溶于酒精，在水中水解成碱式硝酸盐(硝酸氧铋)，也不溶于水，但在超声波和机械搅拌的作用下，能形成均匀的悬浮液。
[0028]4)包覆聚丙烯腈并炭化。用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在惰性气体保护下在马弗炉中升温至450°至650°C (氮气保护)并恒温半小时，在炉内冷却至室温后取出，得到电极胚体。所述的惰性气体是氮气、氩气、氦气中的一种或数种。
[0029]聚丙烯腈的炭化从200°C左右开始，其低温段失去挥发性组分并形成交联，大约在450° C至500 °C热重曲线趋于稳定，600至650 °C碳膜密度最大。炭化过程需要氮气保护，以免碳膜氧化成二氧化碳。
[0030]5)包覆纳米硝酸氧铋。用上一步得到的电极胚体蘸取聚乙二醇和硝酸铋悬混液，倒置，在空气中加热至150°至200°C，在炉内冷却至室温后取出，得到以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极。
[0031]这一阶段的加热不需要氮气保护，加热过程聚乙二醇在氧化作用的参与下气化，硝酸铋脱水后形成硝酸氧铋。聚乙二醇的包覆和抗团聚作用使得硝酸氧铋能保持纳米粒级。
[0032]下面结合实施例对本发明电极的制备作详细说明。
[0033]实施例1
[0034]I)将直径为0.5毫米，长度为10厘米的铜丝I依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
[0035]2)称取0.5g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，将溶液加热到60°C并搅拌直至溶解，得到浓度为10% (Wt)的聚丙稀腈溶液。；
[0036]3)将0.0005g聚乙二醇加入10mL水中，搅拌并超声波处理，直至完全溶解，再将0.005g硝酸铋加入该溶液中，搅拌并超声波处理，得到5%。的聚乙二醇和5 % (wt)硝酸铋悬混液；
[0037]4)用铜丝I蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至600°并恒温半小时，在炉内冷却至室温后取出，得到包覆碳膜2的电极胚体。
[0038]5)将电极胚体蘸取聚乙二醇和硝酸铋悬混液，倒置，在空气中加热至2000C，冷却至室温后取出，得到以纳米硝酸氧铋3为敏感膜的硝酸根电极。
[0039]实施例2
[0040]I)将直径为0.5毫米，长度为8厘米的银丝I依次在丙酮和稀硝酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
[0041 ] 2)称取0.25g聚丙烯腈于5g二甲基亚砜(DMSO)中，将溶液加热到80°C并搅拌直至溶解，得到浓度为5% (wt)的聚丙烯腈溶液。；
[0042]3)将0.0005g聚乙二醇加入10mL水中，搅拌并超声波处理，直至完全溶解，再将0.005g硝酸铋加入该溶液中，搅拌并超声波处理，得到5%。的聚乙二醇和5 % (wt)硝酸铋悬混液；
[0043]4)用银丝I蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在氩气保护下在马弗炉中升温至650°并恒温半小时，在炉内冷却至室温后取出，得到包覆碳膜2的电极胚体。
[0044]5)将电极胚体蘸取聚乙二醇和硝酸铋悬混液，倒置，在空气中加热至1500C，冷却至室温后取出，得到以纳米硝酸氧铋3为敏感膜的硝酸根电极。
[0045]实施例3
[0046]I)将直径为0.6毫米，长度为9厘米的镍丝I依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
[0047]2)称取0.5g聚丙烯腈于5g吡啶中，将溶液加热到90°C并搅拌直至溶解，得到浓度为10% (Wt)的聚丙稀腈溶液。；
[0048]3)将0.0Olg聚乙二醇加入IL水中，搅拌并超声波处理，直至完全溶解，再将0.0lg硝酸铋加入该溶液中，搅拌并超声波处理，得到1%。的聚乙二醇和I % (Wt)硝酸铋悬混液；
[0049]4)用镍丝I蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在氦气保护下在马弗炉中升温至600°并恒温半小时，在炉内冷却至室温后取出，得到包覆碳膜2的电极胚体。
[0050]5)将电极胚体蘸取聚乙二醇和硝酸铋悬混液，倒置，在空气中加热至2000C，冷却至室温后取出，得到以纳米硝酸氧铋3为敏感膜的硝酸根电极。
[0051 ] 实施例4
[0052]I)将直径为0.5毫米，长度为10厘米的镉丝I依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
[0053]2)称取0.25g聚丙烯腈于5g 二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶液加热到100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为5% (wt)的聚丙烯腈溶液。；
[0054]3)将0.0Olg聚乙二醇加入IL水中，搅拌并超声波处理，直至完全溶解，再将0.0lg硝酸铋加入该溶液中，搅拌并超声波处理，得到1%。的聚乙二醇和I % (Wt)硝酸铋悬混液；
[0055]4)用镉丝I蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至650°并恒温半小时，在炉内冷却至室温后取出，得到包覆碳膜2的电极胚体。
[0056]5)将电极胚体蘸取聚乙二醇和硝酸铋悬混液3，倒置，在空气中加热至150°C，冷却至室温后取出，得到以纳米硝酸氧铋3为敏感膜的硝酸根电极。
【主权项】
1.一种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极，其特征在于包括金属丝(I)、碳膜(2)、纳米硝酸氧铋(3)。2.根据权利要求1所述的一种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极，其特征在于，所述的金属丝(I)是Cu、N1、Ag、Co、Cd、Zn丝中的一种。3.根据权利要求1所述的一种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极，其特征在于，所述的碳膜是聚丙烯腈在惰性气体保护下加热到450°至650°C炭化后形成的薄膜。4.根据权利要求1所述的一种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极，其特征在于，所述的硝酸氧铋又名碱式硝酸铋，分子式为BiNO4,简写结构式为B1NO3,可以含多个结晶水和结构水。5.—种以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极的制备方法，其特征在于，它的步骤如下: 1)清洗:将金属丝(I)依次在丙酮溶液和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥； 2)配制聚丙烯腈溶液:将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到60至100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为5-10% (wt)的溶液； 3)配制聚乙二醇和硝酸铋悬混液:先将聚乙二醇加入水中，搅拌并超声波处理，直至完全溶解，再将硝酸铋加入该溶液中，搅拌并超声波处理，得到聚乙二醇和硝酸铋悬混液，其中聚乙二醇浓度为1-5%o，硝酸祕浓度为1-5%(wt)； 4)包覆聚丙烯腈并炭化:用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液，倒置，在惰性气体保护下在马弗炉中升温至450°至650°C并恒温半小时，在炉内冷却至室温后取出，得到电极胚体； 5)包覆纳米硝酸氧铋:用上一步得到的电极胚体蘸取聚乙二醇和硝酸铋悬混液，倒置，在空气中加热至150°至200°C，在炉内冷却至室温后取出，得到以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极。6.根据权利要求5所述的以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极的制备方法，其特征在于所述的极性有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、甲酰胺中的一种或数种。7.根据权利要求5所述的以纳米硝酸氧铋为敏感膜的硝酸根电极的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气、氩气、氦气中的一种或数种。
【文档编号】G01N27/30GK106066355SQ201610349398
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月24日 公开号201610349398.9, CN 106066355 A, CN 106066355A, CN 201610349398, CN-A-106066355, CN106066355 A, CN106066355A, CN201610349398, CN201610349398.9
【发明人】叶瑛, 张潇, 夏天, 阚雅婷, 邢亮, 黄元凤, 周一凡
【申请人】浙江大学