以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极及其制备方法。制备时基材可用碳纤维，或碳膜包覆的金属丝，在硝基苯胺溶液中通过电化学作用形成掺杂聚苯胺。本发明具有制备简便，机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限低，使用寿命长等优点，与全固态参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的酸根含量进行在线探测和长期原位监测。
【专利说明】
以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电化学探测技术，尤其涉及以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硝酸根广泛地存在于环境中，如化肥农药、食品、工业产品、水体中都含有各种形态的硝酸盐。在水环境中，过量的硝酸根会影响水的质量，造成水体富营养化，对生态系统有着严重的危害。硝酸根离子的浓度作为反映水体质量的一个重要指标，在水质量评估及水环境治理中有着重要意义。本发明的目的是针对这一需求提供一类高灵敏度硝酸根离子电极及其制备方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极及其制备方法。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0005]以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极，它包括碳基材，以及包覆在基材上的聚硝基苯胺敏感膜。
[0006]所述的聚硝基苯胺是邻硝基苯胺或间硝基苯胺中的一种在盐酸溶液中经电化学方法在碳基材表面原位聚合形成的聚合物包覆层。邻硝基苯胺或间硝基苯胺是在苯胺单体上接枝有一个硝酸根离子。在聚合反应后，苯胺单体上的硝酸根离子对位于聚合后聚苯胺分子链上胺基的离子选择性有影响。在硝酸根离子的作用下，聚苯胺分子链上的胺基对溶液中的硝酸根离子具有高度选择性，能通过可逆性氧化还原反应接受或释放硝酸根离子，从而对溶液中的硝酸根离子浓度具有能斯特响应。这是聚硝基苯胺能够作为硝酸根离子敏感膜的内在原因。
[0007]所述的碳基材(I)是碳纤维、石墨纤维、炭化纤维、石墨棒、碳棒、碳膜包覆金属丝中的一种。所述的炭化纤维是天然植物纤维，如棉、木棉、剑麻、蕉麻、苎麻、亚麻、大麻、黄麻等在无氧条件下加热到350至650°C炭化产物。
[0008]碳纤维、石墨纤维、炭化纤维具有良好的电导率和化学稳定性，因此适合于用作电极基材。
[0009]所述的金属丝是(311、祖、48、(:0、0(1丝中的一种，碳膜包覆的步骤是:
[0010]I)将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到70至100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为10-15% (wt)的溶液，密封备用；
[0011]所述的极性有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一种或数种。
[0012]2)用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至600至700 °C并恒温0.5至2小时，得到碳膜包覆金属丝。
[0013]以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极的制备方法，其特征在于它的步骤如下:
[0014]I)将邻硝基苯胺或间硝基苯胺中的一种溶解在0.5至1.0N的盐酸溶液中，配制成浓度为0.5至1.0摩尔的溶液，搅拌至完全溶解，得到硝基苯胺溶液；
[0015]2)调节CHI760D电化学工作站，参数为:循环伏安法，扫描电压0-1.2V，灵敏度10—3A;以待镀碳基材作为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在硝基苯胺溶液中扫描5循环至20循环，表面形成质子掺杂聚硝基苯胺。
[0016]本发明提供的硝酸根离子电极适用于观测天然水体以及化学、化工过程水介质的硝酸根离子浓度，所提供的制作方法简便易行，成本低廉。
【具体实施方式】
[0017]以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极包括碳基材I以及包覆在基材上的聚硝基苯胺敏感膜。
[0018]所述的聚硝基苯胺是邻硝基苯胺或间硝基苯胺中的一种在盐酸溶液中经电化学方法在碳基材表面原位聚合形成的聚合物包覆层。邻硝基苯胺或间硝基苯胺是在苯胺单体上接枝有一个硝酸根离子。在聚合反应后，苯胺单体上的硝酸根离子对位于聚合后聚苯胺分子链上胺基的离子选择性有影响。在硝酸根离子的作用下，聚苯胺分子链上的胺基对溶液中的硝酸根离子具有高度选择性，能通过可逆性氧化还原反应接受或释放硝酸根离子，从而对溶液中的硝酸根离子浓度具有能斯特响应。这是聚硝基苯胺能够作为硝酸根离子敏感膜的内在原因。
[0019]所述的碳基材(I)是碳纤维、石墨纤维、炭化纤维、石墨棒、碳棒、碳膜包覆金属丝中的一种。所述的炭化纤维是天然植物纤维，如棉、木棉、剑麻、蕉麻、苎麻、亚麻、大麻、黄麻等在无氧条件下加热到350至650°C炭化产物。
[0020]碳纤维、石墨纤维、炭化纤维具有良好的电导率和化学稳定性，因此适合于用作电极基材。碳纤维和碳化纤维缺乏刚度，在需要电极具有一定刚度的场合，建议使用碳膜包覆金属丝作为电极基材。
[0021 ]所述的金属丝是(:11、祖、48、(:0、0(1丝中的一种，碳膜包覆的步骤是:
[0022]I)将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到70至100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为10-15% (wt)的溶液，密封备用；
[0023]所述的极性有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一种或数种。推荐使用DMF。
[0024]2)用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至600至700 °C并恒温0.5至2小时，得到碳膜包覆金属丝。
[0025]聚丙烯腈的炭化始于200°C左右，一直持续到900°C以上。在600至700°C聚丙烯腈体积收缩率最大，且重量趋于稳定，可视为最佳炭化温度。
[0026]以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极的制备方法，其特征在于它的步骤如下:
[0027]I)将邻硝基苯胺或间硝基苯胺中的一种溶解在0.5至1.0N的盐酸溶液中，配制成浓度为0.5至1.0摩尔的溶液，搅拌至完全溶解，得到硝基苯胺溶液。
[0028]使用接枝有硝酸根离子的苯胺类化合物作为离子敏感膜的前驱体，硝酸根离子应位于氨基的邻位或间位。在配制的溶液中，苯胺类化合物的摩尔浓度与盐酸的摩尔浓度最好相等。
[0029]2)调节CHI760D电化学工作站，参数为:循环伏安法，扫描电压0-1.6V，灵敏度10—3A;以待镀碳基材作为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在硝基苯胺溶液中扫描5循环至20循环，表面形成质子掺杂聚硝基苯胺。
[0030]电化学扫描使得硝基苯胺在基材表面原位聚合形成致密的包覆层，并被质子掺杂。包覆层具有良好的传导性，以及对硝酸根离子的高选择性。
[0031]下面结合实施例做进一步说明。
[0032]实施例1
[0033]I)将长度为3厘米的铜丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0034]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶液加热到100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15%(wt)的溶液；
[0035]3)将铜丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的铜丝；
[0036]4)称取1.281g邻硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的邻硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的铜丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为20cls。
[0037]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0038]实施例2
[0039]I)将长度为3厘米的镍丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0040]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基亚砜(DMSO)中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15 % (wt)的溶液；
[0041]3)将镍丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的镍丝；
[0042]4)称取1.281g邻硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的邻硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的镍丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为lOcls。
[0043]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0044]实施例3
[0045]I)将长度为3厘米的银丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0046]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g吡啶中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15% (wt)的溶液；
[0047]3)将银丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的银丝；
[0048]4)称取1.281g邻硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的邻硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的银丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为5cls。
[0049]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0050]实施例4
[0051]I)将长度为3厘米的钴丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0052]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15% (wt)的溶液；
[0053]3)将钴丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的钴丝；
[0054]4)称取1.281g邻硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的邻硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的钴丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为5cls。
[0055]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0056]实施例5
[0057]I)将长度为3厘米的镉丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0058]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15% (wt)的溶液；
[0059]3)将镉丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的镉丝；
[0060]4)称取1.281g邻硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的邻硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的镉丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为20cls。
[0061]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0062]实施例6
[0063]I)将长度为3厘米的铜丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0064]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶液加热到100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15%(wt)的溶液；
[0065]3)将铜丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的铜丝；
[0066]4)称取1.281g间硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的间硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的铜丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为20cls。
[0067]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0068]实施例7
[0069]I)将长度为3厘米的镍丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0070]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基亚砜(DMSO)中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15 % (wt)的溶液；
[0071]3)将镍丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的镍丝；
[0072]4)称取1.281g间硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的间硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的镍丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为lOcls。
[0073]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0074]实施例8
[0075]I)将长度为3厘米的银丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0076]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g吡啶中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15% (wt)的溶液；
[0077]3)将银丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的银丝；
[0078]4)称取1.281g间硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的间硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的银丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为5cls。
[0079]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0080]实施例9
[0081]I)将长度为3厘米的钴丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0082]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15% (wt)的溶液；
[0083]3)将钴丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的钴丝；
[0084]4)称取1.281g间硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的间硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的钴丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为5cls。
[0085]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0086]实施例10
[0087]I)将长度为3厘米的镉丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0088]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15% (wt)的溶液；
[0089]3)将镉丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的镉丝；
[0090]4)称取1.281g间硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的间硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的镉丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为20cls。
[0091]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0092]实施例11
[0093]I)将长度为3厘米的铜丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0094]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基亚砜(DMSO)中，将溶液加热到100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15 % (wt)的溶液；
[0095]3)将铜丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的铜丝；
[0096]4)称取1.281g邻硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的邻硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的铜丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为20cls。
[0097]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0098]实施例12
[0099]I)将长度为3厘米的镍丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0100]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g吡啶中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15% (wt)的溶液；
[0101]3)将镍丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的镍丝；
[0102]4)称取1.281g邻硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的邻硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的镍丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为lOcls。
[0103]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0104]实施例13
[0105]I)将长度为3厘米的银丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0106]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15% (wt)的溶液；
[0107]3)将银丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的银丝；
[0108]4)称取1.281g邻硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的邻硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的银丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为5cls。
[0109]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0110]实施例14
[0111]I)将长度为3厘米的钴丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0112]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基甲酰胺(DMF)中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15 % (wt)的溶液；
[0113]3)将钴丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的钴丝；
[0114]4)称取1.281 g间硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的间硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的钴丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为5cls。
[0115]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0116]实施例15
[0117]I)将长度为3厘米的镉丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0118]2)称取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基亚砜(DMSO)中，将溶液加热到70°C并搅拌直至溶解，得到浓度为15 % (wt)的溶液；
[0119]3)将镉丝倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温2小时，得到碳膜包覆的镉丝；
[0120]4)称取1.281g邻硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的邻硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的镉丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为20cls。
[0121]5)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0122]实施例16
[0123]I)量取4厘米在无氧条件下400°C炭化的木棉作为待镀碳基材；
[0124]2)称取1.281g邻硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的邻硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的铜丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为lOcls。
[0125]3)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0126]实施例17
[0127]I)量取4厘米在无氧条件下400°C炭化的碳纤维作为待镀碳基材；
[0128]2)称取1.281 g间硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的间硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的铜丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为lOcls。
[0129]3)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
[0130]实施例18
[0131]I)量取4厘米在无氧条件下400°C炭化的石墨纤维作为待镀碳基材；
[0132]2)称取1.281 g间硝基苯胺，溶解于20mL IM的盐酸中，制得0.5M的间硝基苯胺溶液;通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在已包覆碳膜的铜丝表面电镀一层聚苯胺2，三电极体系中铜丝I为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-1.2V，扫描速度为50mV/s，扫描循环数为20cls。
[0133]3)电镀完成后用无水酒精淋洗电极，去掉电极表面的硝基苯胺低聚物，待酒精挥发后待用。
【主权项】
1.以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极，其特征在于它包括碳基材(I)、聚硝基苯胺⑵。2.以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极，其特征在于所述的聚硝基苯胺是邻硝基苯胺或间硝基苯胺中的一种在盐酸溶液中经电化学方法在碳基材表面原位聚合形成的聚合物包覆层。3.根据权利要求1所述的以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极，其特征在于，所述的碳基材(I)是碳纤维、石墨纤维、炭化纤维、石墨棒、碳棒、碳膜包覆金属丝中的一种。4.根据权利要求3所述的以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极，其特征在于，所述的炭化纤维是天然植物纤维，包括棉、木棉、剑麻、蕉麻、芒麻、亚麻、大麻、黄麻，在无氧条件下加热到350至650°C的炭化产物。5.根据权利要求3所述的以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极，其特征在于，所述的金属丝是<^11、祖、48、(:0、0(1丝中的一种，碳膜包覆的步骤是: 1)将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到70至100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为10-15 % (wt)的溶液，密封备用； 2)用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至600至700 °C并恒温0.5至2小时，得到碳膜包覆金属丝。6.根据权利要求5所述的以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极，其特征在于所述的极性有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一种或数种。7.—种以聚硝基苯胺为敏感膜的硝酸根离子电极的制备方法，其特征在于它的步骤如下: 1)将邻硝基苯胺或间硝基苯胺中的一种溶解在0.5至1.0N的盐酸溶液中，配制成浓度为0.5至1.0摩尔的溶液，搅拌至完全溶解，得到硝基苯胺溶液； 2)调节CHI760D电化学工作站，参数为:循环伏安法，扫描电压0-1.2V，灵敏度10—3A;以待镀碳基材作为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在硝基苯胺溶液中扫描5循环至20循环，表面形成质子掺杂聚硝基苯胺。
【文档编号】G01N27/333GK106066354SQ201610347665
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月24日 公开号201610347665.9, CN 106066354 A, CN 106066354A, CN 201610347665, CN-A-106066354, CN106066354 A, CN106066354A, CN201610347665, CN201610347665.9
【发明人】叶瑛, 张潇, 夏天, 邢亮, 周一凡, 阚雅婷, 黄元凤, 赵正阳
【申请人】浙江大学