一种预测晶体在吸湿作用下的聚结率和聚结强度的方法与流程

本发明属于模拟分析
技术领域：
，特别是涉及一种预测晶体在吸湿作用下的聚结率和聚结强度的方法。也可应用于极性及非极性液体对晶体产生聚结作用的研究当中。
背景技术：
在结晶领域，晶体更倾向于被制备成单颗、分散状态的产品，以具备良好的流动性和稳定性。这样的晶体产品往往具有明显的商业竞争力。然而，在晶体后处理过程(运输、存储和干燥)中，聚结现象极易发生，成为产品质量的主要障碍，对盐、糖、药晶体的生产效益均造成严重损失。晶体聚结问题的普遍性和危害性困扰着众多生产领域。有效预测晶体聚结问题，有助于促进清洁生产，提高最终产品的整体质量，显著提高工业效益。晶体粒子聚结通常是由于晶体表面吸附液体所导致，如存储和运输过程中高环境湿度引起的吸湿现象，干燥过程中晶体表面的母液或润洗液残留等等。在实际生产中，多数晶体粒子聚结通常有水的介入，这是由于晶体粒子多可以与水发生作用，因此吸收水分或后处理过程的水分残留导致的聚结现象非常普遍。由此可见，聚结始于吸湿，吸湿过程为晶体表面提供了一定量水，随后发生一系列的固液作用，从而形成聚结(ghorabm.k.,etal.foodchemistry,2014,144(144c):26-35)。晶体粒子具有潮解点和毛细冷凝点。一般基于潮解点和毛细冷凝点，将晶体的吸湿过程分为毛细冷凝作用和潮解作用。毛细冷凝作用非常微弱，吸湿量有限，而当环境湿度超过潮解点，晶体会迅速吸湿，在表面积累大量液体。一些学者对于聚结动力学进行着持续的研究，komunjerl.基于knudsen公式，结合晶体成核与生长的理论基础，针对“吸湿-液桥形成-液桥蒸发-晶桥生长”这一经典的聚结过程进行了动力学模型推导和实验考察。利用理论模型建立的曲线可描述均相体系随湿度的质量变化，与实际晶体样品吸湿-脱湿的重量变化曲线对比，可以分析出晶桥出现的时间点，即成核点。再结合时间数据可揭示动力学规律(komunjerl.,etal.powdertechnology,2005,157(1):67-71)。langletm.在2013年利用esem(environmentalscanningelectronicmicroscopy)设备在调控湿度和温度的同时同步采集图像数据，进一步明确了吸湿、脱湿、成桥等聚结过程的关键点，使该方法的研究结果做到定量表征(langletm.,etal.chemicalengineeringscience,2013,86(5):78-86)。然而，上述方法仍停留在理论研究阶段，晶体的聚结热力学、动力学和聚结强度、聚结率尚未建立可靠的关联。更需要指出的是，由于无法对晶体的粒度、粒形进行定量化的表征，文献作者也指出了上述方法的准确性存在明显的问题。由此可见，目前存在的方法中，对于实际工业生产中的大量粒子的聚结问题无法得到实际有效的指导。在目前的研究中，对毛细冷凝现象尤其缺乏关注，而实际上，在长时间存储过程中，工厂对于湿度和温度是有一定的把控的，在这样的环境下，聚结很大程度上要归结为毛细冷凝带来的微弱吸湿作用。同时，由于毛细作用带来的影响是微弱而持久的，这种特性导致其在工业生产中难以发现，检测时间长，而一旦发现，所带来的危害已经造成，难以挽回。在以往的晶体聚结检测设备和测量方法中，没有关于考虑晶体形状和粒度分布特征的模拟分析晶体在毛细冷凝吸湿作用下的聚结率和聚结强度的专利和文献报道。因此，目前急需一种方法来对工业存储、运输等环节中的具有粒度和粒形特征的晶体的聚结现象进行高效精准的定量分析。技术实现要素：本发明针对目前由于毛细冷凝现象导致的晶体聚结问题，基于离散元方法，模拟具有粒度和形状特性的粒子堆积状态，结合聚结热力学方法，预测晶体聚结的动力学行为，从而实现高效准确的预测出晶体在长达数月的聚结率和聚结强度的变化，进而可以实现对晶体聚结进行针对性的预防，并辅助设计出具有更强抗聚结特性的晶体。本发明目的在于提供一种预测晶体在毛细冷凝吸湿作用下的聚结率和聚结强度的方法。达到对晶体粒子在长达数月的湿度变化下的聚结率和强度的精准预测，实现实际生产中对聚结现象的高效率考察和预防。本发明的技术方案如下：一种预测晶体在吸湿作用下的聚结率和聚结强度的方法，其特征在于：(1)基于离散元方法(dem,discreteelementmethod)模拟晶体粒子堆积过程，预测考虑了晶体形状和粒度分布特征的晶体粒子群的随机接触状态；(2)测定晶体粒子聚结的最小晶桥直径；(3)测定晶体粒子与水的接触角；(4)测定晶体粒子的毛细冷凝点和潮解点；(5)设定吸湿环境的循环湿度，测定单次循环的总吸湿量；(6)根据kelvin公式、接触角、单次循环的总吸湿量、晶体粒子群的随机接触状态，计算两个晶体之间的单次循环的吸湿量，根据晶体溶解度进而得到两个晶体之间的单次循环的晶桥生成量，结合最小晶桥尺寸，预测晶体粒子群随时间和湿度循环过程的聚结率和聚结强度的变化情况。在步骤(1)中，利用粒度粒形分析仪对实际晶体的粒度分布和形貌特征进行分析，对粒度分布进行分段简化处理，对形貌特征采用长径比、球形度等特征进行简化处理，便于离散元模型的参数输入和后期处理；随后利用离散元方法模拟该粒度、形状(长径比、球形度等)特征的晶体粒子群的随机堆积接触情况。在步骤(2)中，利用统计方法，在足够量的晶体聚结显微镜图像中测定晶桥直径，最小值即为最小晶桥直径；或利用机械力学方法测定晶桥强度，测定最小晶桥强度对应的晶桥直径即为最小晶桥直径。在步骤(3)中，利用毛细管上升法、薄板法或压片法，测定晶体样品与水之间的接触角。在步骤(4)中，利用动态蒸气吸附设备，表征该晶体在不同温度、湿度下的吸湿量，具体做法为：取一定质量的样品，设定环境温度恒定、湿度由0缓慢增至100％，在线测定样品在该变化环境下的吸湿量，根据吸湿量随湿度变化的突变点确定晶体的毛细冷凝点和潮解点。在步骤(5)中，利用动态蒸气吸附设备，根据设定的吸湿环境的循环湿度，测定单次循环的总吸湿量；设定吸湿环境的循环湿度的方法是：根据晶体所在的实际环境，测定其实际环境下一周期的湿度最大和最小值，作为一个循环周期的湿度设定值。在步骤(6)中，根据堆积模拟图像，分析接触点的分布情况，进而根据kelvin公式，结合单次湿度循环的吸湿总量数据，得到每个接触点的单次循环后的含水量；根据湿度循环时间推算晶桥尺寸，根据最小晶桥直径判断每个接触点是否形成晶桥(即颗粒之间是否聚结)，以及定性比较出聚结强度，统计所有接触点的晶桥含量，进而得出聚结率和聚结强度。用以下公式来计算含水量分布，所述kelvin公式如下：其中，p是外界水蒸气压，p0是纯水的蒸气压，rh是湿度，aw是水活度，r是界面张力，vm是液体的摩尔体积，r是气体常数，t是温度，s是弯月面半径，l是弯月面的方位半径，θ是接触角，rk是kelvin半径。本发明涉及到的实验数据快速易得，同时基于模拟方法，可将长达数月的聚结行为研究缩短至几天内完成，从而实现高效检测的目的。同时，通过对晶体粒子粒度和形状的模拟，显著提高预测的准确性。附图说明图1a为本发明的实施例1的球形晶体a及其聚结的显微镜照片。(a)球形晶体a；(b)球形晶体a的聚结照片。图1b为球形晶体a的离散元模拟流程框图图1c为球形晶体a的模拟堆积接触图像。图1d为晶体a的动态蒸气吸附曲线。图1e为球形晶体a在第1、2、5天的聚结的模拟分析图像。(a)第1天的聚结模拟图像；(b)第2天的聚结模拟图像；(c)第5天的聚结模拟图像。图2a为本发明的实施例2的立方体晶体b及其聚结的显微镜照片。(a)立方晶体b；(b)立方晶体b的聚结照片。图2b为立方晶体b的离散元模拟流程框图图2c为立方晶体b的模拟堆积接触图像。图2d为晶体b的动态蒸气吸附曲线。图2e为立方晶体b在第21、68、161、314天的聚结的模拟分析图像。(a)第21天的聚结模拟图像；(b)第68天的聚结模拟图像；(c)第161天的聚结模拟图像；(d)第314天的聚结模拟图像。具体实施方式实施例1：步骤(1)，选用球形晶体粒子a，利用粒度粒形分析仪对其粒度分布和形貌特征进行分析。根据其实际粒度分布，将模拟参数简化为200、350、500、650微米，每个粒度区间内的粒子数设置为25个；根据其球形的形状，见图1a(a)，可利用dem的球形粒子模型进行模拟。见图1b，将颗粒参数(颗粒直径、数量、密度、分组、孔隙比、接触属性)和边界参数(墙体尺寸、随机参数、墙体与颗粒之间的接触属性)输入离散元程序，具体见表1，进而输出球形颗粒的分布模式及接触属性图，见1c。表1晶体a的dem模拟参数表参数名称参数值颗粒直径0.200数量100个密度1000.0分组1孔隙比0.4接触属性线性接触，法向刚度1e8墙体尺寸2.1m*2.1m*0.225随机参数20001墙体与颗粒之间的接触属性线性接触，法向刚度1e8步骤(2)，见图1a(b)，图像分析并统计出最小晶桥直径约为聚结体中较小晶体直径的1/2。步骤(3)，利用毛细管上升法测定球形晶体与水之间的接触角，结果表明其接触角随尺寸变化微弱，因此不同直径的颗粒之间的接触角可简化为定值，所以根据kelvin公式，由于每个接触点的rh，r，r，t，接触角θ，rk均已是定值，那么每个接触点的吸湿量vm也为定值，即每次湿度循环后各颗粒接触点的吸水量相等。步骤(4)，本实施例模拟球形晶体粒子在夏季的聚结变化，设置模拟温度为25℃。利用动态蒸气吸附设备(本实施例用采用美国ta公司的vti-sa+)，表征该晶体在25℃的湿度梯度下的吸湿量，建立吸湿曲线，见图1d。通过转折点可以确定潮解点为75％，在图1d中用箭头指出。步骤(5)，在实际生产中，晶体粒子在存储过程中，会经历昼夜湿度的变化，随着时间的推移，湿度升降循环次数不断累积，可能反复引发毛细冷凝或潮解现象，导致晶桥不断生长加固，最终导致聚结率不断上升，聚结体的强度逐渐增大。这样的过程在模拟中设置为湿度65％-45％反复循环过程进行简化模拟。吸湿阶段的湿度设置为65％的原因为：已测晶体a的潮解点为75％，即在该湿度下，晶体a在极短的时间内便会完全溶解，这样的过程可通过实验获取真实数据，模拟预测的意义不大，且由于工业生产中往往会控制湿度，因此该湿度在实际情况中并不常见。在低于潮解点75％的湿度附近，即65％，会引发晶体a毛细冷凝现象发生，毛细冷凝现象所导致的吸湿足以使其发生明显聚结。脱湿阶段选择湿度45％是综合考虑了实际昼夜湿度情况。步骤(6)，见图1c，颗粒间的连线代表了两个颗粒之间存在一个接触点，该连线是基于dem功能实现，统计得接触点共136个。根据图1d，晶体a在湿度65％，温度25℃时吸湿量为0.05w％(质量分数)，根据晶体在纯水中的溶解度，可计算出0.05w％的吸湿量可溶解0.018w％的晶体质量，进而形成等量的(0.018w％)晶桥质量。根据接触点总数，则每个接触点在单次循环后的形成的晶桥质量为0.0001324w％。推导最短聚结时间见表2：从粒度开始，分别计算出各尺寸的晶体在总样品质量中的占比、每个晶体的质量占比、最小晶桥质量、单次湿度循环后一个接触点的晶桥生成质量、最短聚结时间，每个数值的计算方法附于表2下方。根据表2的各个粒度的晶体的最短聚结时间，结合图1b的晶体粒子接触情况，模拟分析出晶体样品在关键时间点，即第1、2、5天的聚结图像，根据图像，可分析出晶体的聚结率和聚结强度随时间的变化：见图1e(a)，第1天，200和350微米的晶体已经与周边颗粒聚结，形成了较细的晶桥，这些颗粒用浅色块标出；见图1e(b)，第2天，500微米的晶体已经与周边颗粒聚结，形成了较细的晶桥，新的晶桥用浅色块标出，同时，在第1天聚结的颗粒，其晶桥已经进一步变粗，导致聚结强度上升，这些颗粒改为颜色较深的色块标出；见图1e(c)，第5天，650微米的晶体开始与周边颗粒聚结，形成新晶桥，用浅色块标出，同时，前期(第1天和第2天)晶桥均进一步变粗，导致聚结强度进一步上升，这些晶桥的颜色均由更深色块标出。(注意区别颗粒本身颜色)。结合图1e中色块覆盖的晶体数量，统计分析出的聚结率及对应的实际情况下的聚结率见表3，预测结果与实际情况较为吻合。表2推导最短聚结时间的关键数据统计表(晶体a)注：各尺寸的晶体在总样品质量中的占比＝体积占比每个晶体的质量占比＝各尺寸的晶体在总样品质量中的占比/颗粒数量最小晶桥质量：晶桥形状简化为圆柱形，其半径为两个接触的晶体中体积较小的晶体的半径的1/2，进而可根据晶桥与晶体体积比例推算出晶桥质量。最短聚结时间＝最小晶桥质量/单次湿度循环后一个接触点的晶桥生成质量表3统计分析出的聚结率及对应的实际情况下的聚结率(晶体a)天数/天0125模拟分析/％0688183实际聚结率/％065±579±384±2实施例2：步骤(1)，选用立方体晶体粒子b，利用粒度粒形分析仪对其粒度分布和形貌特征进行分析。根据其实际粒度分布，将模拟参数简化为200、300、400、500微米，每个粒度区间内的粒子数设置为25个；根据其立方体的形状，见图2a(a)，可利用dem，8个球形粒子组成立方体进行模拟。见图2b，将立方颗粒参数(不规则颗粒直径、数量、密度、张量、孔隙比、接触属性)和边界参数(墙体尺寸、随机参数、墙体与颗粒之间的接触属性)输入离散元程序，具体见表4，可输出立方颗粒的分布模式及接触属性图，见2c。表4晶体a的dem模拟参数表步骤(2)，见图2a(b)，统计最小晶桥直径为聚结体中较小晶体直径的3/4。步骤(3)，利用毛细管上升法测定球形晶体与水之间的接触角，结果表明其接触角随尺寸变化微弱，因此不同直径的颗粒之间的接触角可简化为定值，所以根据kelvin公式，由于每个接触点的rh，r，r，t，接触角θ，rk均已是定值，那么每个接触点的吸湿量vm也为定值，即每次湿度循环后各颗粒接触点的吸水量相等。步骤(4)，本实施例模拟球形晶体粒子在夏季的聚结变化，设置模拟温度为25℃。利用动态蒸气吸附设备(本实施例用采用美国ta公司的vti-sa+)，表征该晶体在25℃的湿度梯度下的吸湿量，建立吸湿曲线，见图2d。通过转折点可以确定毛细冷凝点为85％，潮解点为95％，在图2d中用箭头指出。步骤(5)，根据步骤(4)中测得的毛细冷凝点和潮解点，并结合实际生产情况，模拟中设置为湿度90％-45％反复循环过程进行简化模拟。步骤(6)，颗粒间的连线代表了两个颗粒之间存在一个接触点，统计得接触点共112个。根据图2c，晶体b在湿度90％，温度25℃时吸湿量为0.0025w％(质量分数)，根据晶体b在纯水中的溶解度，可计算出0.0025w％的吸湿量可溶解0.00375w％的晶体质量，进而形成等量的(0.00375w％)晶桥质量。根据接触点总数，则每个接触点在单次循环后的形成的晶桥质量为0.00003w％。推导最短聚结时间见表5：从粒度开始，分别计算出各尺寸的晶体在总样品质量中的占比、每个晶体的质量占比、最小晶桥质量、单次湿度循环后一个接触点的晶桥生成质量、最短聚结时间，每个数值的计算公式附于表5下方。根据表5的各个粒度的晶体的最短聚结时间，结合图2d的晶体粒子接触情况，模拟分析出晶体样品在关键时间点，即第21、68、161、314天的聚结图像，根据图像，可分析出晶体的聚结率和聚结强度随时间的变化：见图2e，可见200、300、400、500微米的晶体分别在21天，68天，161天，314天开始与周围晶体形成有效的晶桥，并随着时间的不断变粗，导致聚结强度越来越大，图中可见早期聚结的颗粒的覆盖颜色越来越深，代表聚结强度越来越高。通过色块覆盖的晶体(即聚结的晶体)，统计分析出的聚结率及对应的实际情况下的聚结率见表6，可见预测结果与实际情况相符。表5推导最短聚结时间的关键数据统计表(晶体b)注：各尺寸的晶体在总样品质量中的占比＝体积占比每个晶体的质量占比＝各尺寸的晶体在总样品质量中的占比/颗粒数量最小晶桥质量：晶桥形状简化为圆柱形，其半径为两个接触的晶体中体积较小的晶体的半径的1/2，进而可根据晶桥与晶体体积比例推算出晶桥质量。最短聚结时间＝最小晶桥质量/单次湿度循环后一个接触点的晶桥生成质量表6统计分析出的聚结率及对应的实际情况下的聚结率(晶体b)天数/天02168161314模拟分析/％030566570实际聚结率/％033±656±367±471±3本发明公开和提出的一种模拟分析晶体在毛细冷凝吸湿作用下的聚结率和聚结强度的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变晶体样品、模拟参数、取样方法等环节实现。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当的变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。当前第1页12