专利名称：全息存储介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及全息存储介质。本发明尤其涉及可重写全息存储介质及可重写全息存储介质的制造方法。本发明还涉及在全息记录时发生化学物种(species)对基质的结合的全息存储介质。
背景技术：
全息存储系统是使用全息存储介质存储数据的存储系统。全息存储介质包括可以利用David M.Pepper等在“The Photorefractive Effect”，Scientific American，1990年10月，第62-74页中描述的光折射效应的光折射材料。光折射材料的折射率可以被穿过其中的光线改变。全息存储介质还包括光聚合物，例如在HOLOGRAPHIC DATA STORAGE 199-207(2000)中Coufal等的“Photopolymers for Digital Holographic Storage”中所述的那些，以及光致变色材料。通过在这些材料中可控地改变折射率，可以在全息存储介质中实现高密度、大容量和高速度地存储信息。
在典型的全息存储系统中，用两束相干光束照射到存储介质上。第一束相干光束是用于编码数据的信号光束。第二束相干光束是参考光束。两束相干光束在存储介质中相交以产生干涉图。存储介质通过改变其折射率而形成干涉图的图像以记录该干涉图。
可以通过用参考光束照射全息图像读取存储为该全息图像的记录信息。当用参考光束以适当角度照射该全息图像时，产生包括存储信息的信号光束。最经常地，照射全息图像的适当的角度与用于记录全息图像的参考光束的角度相同。通过例如在记录时改变参考光束的角度，可以在同一体积中存储多于一个的全息图像。
通过在记录时改变参考光束的角度从而在同一体积中存储多个全息图像的技术称为角度复用。除了角度复用，其他在同一体积中存储多个全息图的技术包括波长复用、相位码复用(phase code multiplexin)、相关性复用(correlation multiplexing)、位移复用(shift multiplexing)、孔径复用(aperture multiplexing)，以及分形复用(fractal multiplexing)。因为可以用同一体积存储多个全息记录，利用全息存储系统可以得到大存储容量。
有多种方法可以将信息编码到信号光束中。将信息编码到信号光束中的一种方法是通过使用被称为空间光调制器(SLM)的电子掩模。通常，SLM是象素的二维阵列。可以控制阵列中的每个象素透射或反射光(对应于二进制数1)或者阻挡光(对应于二进制数0)。信号光束一旦被SLM编码，则被投射到存储介质上，并在其中与参考光束相交以形成干涉图。干涉图将在信号光束中编码的信息记录到全息存储介质中。
通过用参考光束照射存储介质读取全息存储介质中记录的信息。然后通常使得到的信号光束在传感器上成像，所述传感器例如电荷耦合器件(CCD)阵列或CMOS有源象素传感器。传感器与能解码数据的解码器相连。
图1示出了全息系统100的基本组件。系统100包括SLM 112、全息存储介质114、以及传感器116。SLM 112用目标图像编码光束120。通过使编码的信号光束120与参考光束122在全息存储介质114上或全息存储介质114中的位置干涉而存储该图像。上述干涉产生在介质114中被作为例如全息折射率光栅的图案而被记录下来的干涉图(或全息图)。
根据所使用的特定参考光束，通过例如改变参考光束122的角度、波长或相位，可以在同一位置存储多于一个全息图像，或者在同一位置存储一个全息图像，或者在重叠的位置存储多个全息图。信号光束120通常在与参考光束122相交于介质114中之前穿过透镜130。参考光束122在该相交前可以穿过镜头132。一旦将数据存储在介质114中，通过以与在存储数据时参考光束122的角度、波长或相位相同的参考光束122相交于介质114的同一位置，可以重新得到数据。重建的数据穿过一个或多个透镜134并被传感器116检测出。传感器116是例如电荷耦合器件或有源象素传感器。传感器116通常与解码数据的单元连接。
全息存储介质包括其中记录全息图并从中重建图像的材料。全息存储介质可以采用多种形式。例如，其可以包括包含分散的卤化银粒子的膜、光敏聚合物膜(“光聚合物”)、或者独立的光折射晶体，如铁掺杂LiNbO3晶体。
在典型的光敏聚合物类全息存储介质中，通过不可逆聚合反应在介质中形成干涉图。在该典型存储介质中，基质在将全息图记录到介质上时不发生反应。被定义为在形成全息图时发生反应以形成全息图的写组分，与形成基质的基质组分是分离的。基质中的写组分(可以包括一种或多种光反应单体)在被用干涉图进行曝光时发生反应以在曝光区域形成聚合物。在基质中作为在聚合的写组分和基质之间形成的折射率调制记录全息图。
写组分可以是与基质组分完全不同的化合物。例如，可以选择写组分使其在不同于基质组分的条件下发生反应。这样，在形成基质的反应中写组分很少反应。
或者，可以使用相同的化学组分同时作为基质组分和写组分。例如，可以使用丙烯酸酯单体作为形成基质的基质组分和记录全息图的写组分，见例如美国专利5,874,187。虽然使用丙烯酸酯单体形成基质和全息图这两者，发生反应以形成基质的基质组分单体在形成全息图时基本不发生反应。虽然一些基质聚合物链可能在全息写入时增长，但通常由包括不是基质的一部分的丙烯酸酯单体的新链产生全息图。
美国专利6,103,454(题为RECORDING MEDIUM AND PROCESSFOR FORMING MEDIUM，其公开在此引用作为参考)概括描述了几类用于全息存储介质中的光聚合物。该专利描述了产生全息图的例子，其中用承载信息的光对光聚合物曝光。在将全息图记录到介质上时基质组分基本不发生反应以形成图案。不是基质的一部分的单体在被上述光曝光的区域发生聚合。由于聚合所导致的单体浓度下降，来自材料的较暗的未曝光区域的单体扩散到曝光的区域。聚合及其导致的浓度梯度产生了折射率的改变，从而形成代表由光线承载的信息的全息图。
W.K.Smothers等，“Photopolymers for Holography”，SPIE OE/LaserConference，1212-03，美国加利福尼亚洛杉矶，1990，描述了包括液态单体材料(光敏单体)和光引发剂(其一旦被曝光会促进单体的聚合)的可光成像系统，其中可光成像系统是在基本对曝光光呈惰性的有机聚合物宿主基质(host matrix)中。在(通过使记录光穿过代表数据的阵列)将信息写入材料时，单体在曝光区域发生聚合。由于聚合所导致的单体浓度的下降，来自材料的较暗的、未曝光区域的单体扩散到曝光的区域。聚合反应及其导致的浓度梯度造成了折射率的改变，从而形成代表数据的全息图。再次地，如在美国专利6,103,454中一样，主基质在形成全息图时基本不发生反应。
现有技术已涉及在介质中形成全息图，其中当在介质中形成图案时基质基本为惰性的。直到现在还没有实现这样的一种介质，其中与基质的反应被用作形成图案的方法。
另外，正在开发可重写全息存储介质。例如，美国再颁专利37,658E(题为CHIRAL OPTIAL POLYMER BASED INFORMATIONSTORAGE MATERIAL)描述了一种光学存储介质，其中使用光活性聚合物存储信息。该存储介质在高于温度Tg时具有光活性，在低于温度Tg时不具有光活性。通过将光活性介质的温度升高到Tg以上，可以在光活性聚合物中重复写入或擦除信息。这种系统的缺陷是，需要将存储介质的温度升高超过环境温度以存储信息。可以通过直接吸收光加热介质，但是这将需要使用非常高功率的激光和高吸收性介质。
目前还没有实现这样的一种存储介质，其可以在环境条件下与高功率激光一起使用，并利用可逆化学反应。
发明内容
本发明涉及可以用于全息存储的光学器件。该光学器件可以包括结合在光学器件的基质上以记录全息图的写组分。在另一个实施例中，公开了可重写的光学器件。
在一个实施例中，该光学器件包括基质和写组分。当用干涉图曝光光学器件时，写组分可以发生反应以可逆地结合到基质上，从而在光学器件中形成图案。
优选地，写组分包含蒽或苊。优选地，写组分到基质上的可逆结合是环加成反应。优选地，通过用波长与用于将写组分结合到基质上的光不同的光曝光光学组件，可以将写组分到基质上的结合逆向进行。
优选地，在光学器件中形成的图案是折射率调制图案。优选地，该基质包含有机的、无机的聚合物或玻璃。优选地，基质包含当用干涉图曝光光学器件时写组分可以结合于其上的官能部分(functional moiety)。
优选地，写组分包括当用干涉图曝光光学器件时可逆地结合到基质的官能部分上的反应基团，并且在介质中基质官能部分和写组分反应基团的比例至少为1∶10。优选地，光学器件包括诱发写组分与基质的结合的光敏剂。优选地，光学器件是全息存储介质。
另一实施例是在光学器件中形成可重写图案的方法。该方法包括通过用第一干涉图曝光光学器件在光学器件中写入干涉图；通过用光曝光光学器件对光学器件进行泛光熟化(flood curing)；通过在预定条件下曝光器件擦除数据；以及通过用第二干涉图曝光光学器件在光学器件中重新写入干涉图。
优选地，该预定的条件是加热。优选地，在用第二干涉图曝光后，光学器件的Δn为3×10-3或更高。优选地，光学器件是全息存储介质。
另一实施例是制造光学器件的方法。该制造光学器件的方法包括将基质前体和写组分混合在一起，并使基质前体反应以形成基质，其中基质包含当用干涉图曝光光学器件时写组分可以结合于其上的官能部分，并且其中写组分可以发生可逆环加成反应。
再一实施例是包括基质和写组分的光学器件。写组分在用干涉图曝光时结合到基质上以形成图案。
优选地，在光学器件中形成的图案是折射率调制图案。优选地，基质包含有机的或无机的聚合物或玻璃。优选地，基质包含当用干涉图曝光光学器件时写组分可以结合于其上的官能部分。优选地，官能部分是形成基质的聚合物主链的一部分。优选地，官能部分连接到基质上作为侧基。
优选地，写组分包含当用干涉图曝光光学器件时结合到基质的官能部分上的反应基团，并且在介质中基质官能部分和写组分反应基团的比例至少是1∶10。
优选地，写组分包括结合到基质的官能部分或另一个写组分上的反应基团。优选地，光学器件包括诱发写组分与基质的结合的光敏剂。优选地，光学器件是全息存储介质。
另一实施例是在光学器件中形成图案的方法。该方法包括用干涉图曝光光学器件。光学器件中的写组分结合到基质上以记录干涉图。
再一实施例是制造光学器件的方法。该制造光学器件的方法包括将基质前体和写组分混合到一起，并使基质前体反应以形成基质，其中基质包含当用干涉图曝光光学器件时写组分可以结合于其上的官能部分。
通过结合附图参考本发明的详细说明，将可以更好地理解本发明，所述附图中图1是传统的全息存储系统的示意图；图2是写组分结合在连接到基质的聚合物主链上的官能部分上的示意图；图3是写组分结合在作为基质的聚合物主链的一部分的官能部分上的示意图；图4是可以结合在连接到基质上的官能团上或其他写组分上的多官能写组分的示意图；图5是可以结合在作为基质的一部分的官能部分上或其他写组分上的多官能写组分的示意图；
图6是可以用于可重写光学器件的优选的单蒽及双蒽的示意图；图7是使用两束407nm的激光的干涉的例子1的光学器件的衍射效率对角度的示意图；并且图8是例子2的光学器件的衍射效率对角度的示意图。该例子示出了写入光学器件、泛光熟化光学器件、擦除光学器件、以及重写光学器件的完整循环的衍射效率。
具体实施例方式
此处描述光学器件(例如全息记录介质)及全息记录介质的制造方法。可以在光学器件中以全息图像的形式存储信息。
在一个实施例中，利用使光学器件可以被多次擦除和/或重写的可逆化学反应形成全息图像。该光学器件可以包括一种或多种基质组分和写组分。至少写组分在形成全息图时反应以形成全息图。
写组分可在形成全息图时通过发生聚合反应(其中写组分与其他的写组分反应而形成聚合物)发生反应。写组分也可在形成全息图时通过连接到基质上发生反应。最后，可以使用聚合反应和基质连接反应的组合。
优选地，部分写组分可以在形成全息图时结合到基质上。在其中只通过写组分的聚合而形成全息图的光学器件中，在写入后，可能发生写组分的反应产物的大量扩散，这可能导致全息图的损坏。
在另一实施方案中，光学器件包括含有官能部分的基质。官能部分使写组分物种可以当在基质中形成全息图时直接连接到基质。
根据本发明，通过包括混合一种或多种基质组分和写组分的步骤，可以形成优选的光学器件。所述混合物也可以包括其他成分，如光敏剂、增塑剂、共溶剂、以及/或者其他添加剂。然后，熟化基质组分以形成包含写组分的基质。优选地，基质组分和写组分的选择使写组分在向光学器件中写入图案时结合到基质组分上。
上述基质可以包括一种或多种有机的或无机的聚合物或玻璃。优选地，通过如下步骤形成基质混合基质组分和写组分，然后聚合基质组分以形成包含写组分的基质。
优选地，通过熟化步骤(熟化指诱发前体反应以形成聚合基质的步骤)从基质前体原位形成基质。前体可能是一种或多种单体、一种或多种低聚体、或单体和低聚体的混合物。另外，在单个前体分子或一组前体分子中，可能存在多于一种的前体官能团。(前体官能团是前体分子上的基团，所述基团在基质熟化过程中是聚合的反应位点。)为了促进与写组分的混合，以前体在大约-50℃到大约80℃之间的某温度下是液态为有利。优选地，基质聚合能够在室温下进行。另外，优选地，能够在少于5分钟的时间内完成聚合。
光学器件的玻璃化转变温度(Tg)优选地足够低以在写入数据时允许写组分的充分的扩散和化学反应。通常，Tg不比进行写入数据时的温度高50℃以上，这对于典型的全息记录意味着Tg在大约80℃和大约-130℃之间(以常规方法测量)。可以在高Tg基质中包括增塑剂以增加扩散。
设想的用于在本发明中形成基质聚合物的聚合反应的例子包括阳离子环氧聚合、阳离子乙烯基醚聚合、阳离子烯基醚聚合、阳离子烷基醚聚合、阳离子乙烯酮缩二乙醇聚合、环氧-胺逐步聚合、环氧-硫醇逐步聚合、不饱和酯-胺逐步聚合(通过迈克尔加成)、不饱和酯-硫醇逐步聚合(通过迈克尔加成)、乙烯基-氢化硅逐步聚合(氢化硅烷化)、异氰酸酯-羟基逐步聚合(聚氨酯形成)、异氰酸酯-胺逐步聚合(尿素形成)、第尔斯-阿尔德逐步聚合、氰基丙烯酸酯和其他单体的阴离子聚合、可自由基聚合单体/低聚体的自由基聚合以及溶胶-凝胶反应，以形成无机或者混合无机/有机网络。另外，可以将光引发的聚合用于形成基质。
可以使用合适的催化剂使数种上述反应得以进行或加速。例如，阳离子环氧聚合通过使用基于BF3的催化剂在室温下迅速发生，其他阳离子聚合在质子的存在下发生，环氧-硫醇反应和迈克尔加成被例如胺的碱催化，氢化硅烷化在存在例如铂的过渡金属催化剂时迅速发生，并且当使用锡催化剂时，聚氨酯和尿素形成迅速发生。在形成基质时也可使用光生成催化剂，其条件是采取了措施以防止写组分的聚合或者写组分与基质的键接。
优选地，基质包含在写入图案时写组分可以结合于其上的官能部分。这些官能部分可以是形成基质的聚合物主链的一部分，或者存在于基质的侧基中。
在图2中，官能部分22作为聚合物主链20之外的侧基连接到聚合物主链20上。在写入图案之前，写组分24不键接到基质上，并且可以扩散穿过基质。在写入期间，写组分24通过官能部分22变为与基质中的曝光部位连接。
在图3中，官能部分32是聚合物主链30的主链的一部分。在写入图案之前，写组分24不键接到基质上，并可以扩散穿过基质。在写入期间，写组分24通过官能部分32变为与基质的曝光部位连接。
基质可以包括不对用于连接写组分的官能位点的产生做出贡献的组分，例如增塑剂。有些增塑剂可以不是基质的一部分，而可以只是分散在基质中的自由分子。这些基质组分可以给基质增加所希望的性质，包括增加在全息记录介质中写入的图像的反差。其他所希望的性质可以包括改进写组分扩散穿过基质的能力、促进基质和写组分之间的折射率差异、以及缩短在光学器件中形成图案的时间。
写组分是一种或多种在将数据写入存储介质前不结合在基质上并且优选地可自由扩散穿过存储介质的基质的化学物种。在写入例如全息图的数据的过程中，写组分通过结合到基质的官能部分上而发生反应。在全息存储系统中，数据在写物种以与相交光束的干涉条纹相匹配的方式反应时写入。吸收光的物种可以是写组分的一部分、基质官能部分、某些其他光敏剂或者吸收光的发色团(可以是自由分子、连接到基质上或写组分上，只要其可以将吸收的光子能量转移给结合基团即可)、或者以上的任意组合。
各写组分可以反应形成与基质的官能部分或其他写组分的一种或多种键接。某些写组分物种在向介质中写入图案时除了可以与基质键接，还可以键接其他写组分。
写组分可以包括一种或多种当在介质中形成图案时与基质或其他写组分键接的反应基团。图4示出了多官能写组分44。多官能写组分44可以通过侧基官能部分42键接到基质40上或者键接到其他写组分44上。写组分44可以具有不同的反应基团以结合到基质上或其他写组分上，或者这些反应基团可以基本相同，如同在二聚反应中。
图5示出了通过主链官能部分52结合到基质50上或结合到其他写组分44上的多官能写组分44。同样，写组分44可以具有不同的反应基团以结合到基质上和其他写组分上，或者这些反应基团可以是相同的。
优选地，基质包含写组分可结合于其上的官能部分。优选地，控制基质官能部分和写组分反应基团的数量的比例。官能部分和写组分基团的精确比例取决于相对于聚合反应的量发生多少基质连接。然而，优选地，在介质中基质官能部分和写组分反应基团的比例至少为0.1。更优选地，在介质中基质官能部分和写组分反应基团的比例至少为1。最优选地，在介质中基质官能部分和写组分反应基团的比例至少为5。
合适的写组分包括含有进行多种可逆光致环加成反应中的任何一种的碳-碳双键的分子。这些分子可以包含蒽、苊、菲、以及相关的稠环芳烃、光致二烯烃形成/第尔斯-阿尔德反应、以及协同和不协同烯烃-烯烃反应(2+2、4+4、4+2、3+2等)。另外，可以使金属和有机盐连接到光致螯合基团，如螺环化合物、色烯等。也可以使如DNA和RNA的核苷酸通过强氢键相互作用连接到这种化合物。可以使用聚合物结合的金属络合物作为用于各种配位基的光致插入的连接位置。用作聚合反应的光引发剂的分子可以被连接到结合进基质的基团，如碳-碳双键上。也可以将硫醇、硒醇、碲醇(tellenol)、二硫化物、二硒化物、二碲化物以及各种光致引发剂结合到结合了烯的基质上。应该理解，对于大部分所述加成反应，可以将哪个基团用作基质官能部分、哪个基团用作自由写组分颠倒。此处所列的清单绝不是穷举性的。单个写组分分子(或单体)也可以包括不止反应活性官能团。
优选地，写组分通过环加成反应在形成全息图时发生反应。存在多种环加成反应，它们产生不同尺寸的环，并且可以利用具有比起初用来使组分反应的波长长的波长的光或利用热量使反应逆向进行。四元环(环丁烷)可以由(2+2)环加成反应形成，而八元环可以由(4+4)环加成反应形成。
作为进行(4+4)环加成发应的物种的例子，蒽是写组分更优选的类型。蒽通常具有高折射率，并且在进行正和逆反应时具有高量子效率和最少的副反应。而且，相对于很多(2+2)环加成反应，其正和逆光致反应红移到可见波长处。
图6示出了优选的单蒽的例子及其将进行的可逆反应。另外还示出了几种可以用于可重写全息图的优选的双蒽。
根据选择的特定写组分，可以通过几种不同的方法来使写组分为形成全息图而进行的光致加成反应逆向进行。使这些反应逆向进行的优选方法包括利用与用于在介质中写入全息图的波长不同波长的光照射介质，加热介质(例如通过使用IR激光)，或者通过电化学手段。
写组分物种可以完全由当在向介质中写入数据时与基质或其他写组分键接的反应基团组成。另外，写组分物种可以包括赋予写组分物种各种属性的其他部分。这些属性可以包括例如增大写组分的折射率、改变写组分的吸收波长和/或增加写组分在基质中的可溶性。
全息图、波导或其他光学器件的形成依赖于在介质的曝光和未曝光的区域之间的折射率对比(Δn)。介质的高折射率对比是、至少部分地是由于写组分向曝光区域的扩散。当介质在形成图案时被曝光时，曝光区域中的写组分通过与基质键接和/或与该区域中的其他写组分键接而被消耗掉。来自基质的未曝光区域中的未反应写组分在写组分被消耗时可以扩散到基质的曝光区域中。如果写组分具有与基质不同的折射率，来自未曝光区域的写组分的扩散将增大介质的曝光和未曝光区域之间的折射率对比。
高折射率对比是所希望的，因为其在读取全息图时提供改善的信号强度，并在波导中提供对光波的高效约束。一种提供基质和写组分之间的高折射率对比的方法是使用具有基本不存在于基质上的部分(称为折射率对比部分)、并表现出与基质本体显著不同的折射率的写组分。例如，通过使用主要包括脂肪或饱和脂环部分和非可极化轻原子(如F、O、B；提供低折射率)的基质和主要由芳香基团或共轭双键系统和可极化重原子(如S、Se、Te、Br、I；提供高折射率)构成的光敏单体，可以得到高折射率对比。
除了写组分，光学器件可以包含光敏剂(光敏剂、写组分、以及基质官能部分是整个可光成像系统的一部分)。光敏剂，一旦被相对低水平的记录光曝光，诱发写组分结合到基质上或其他写组分上，从而避免了对写组分的直接光致键接的需要。光敏剂通过吸收光并进入激发态发挥作用。然后吸收的光子能量从光敏剂转移到写组分或基质官能部分，以诱发写组分到官能部分的反应，并从而使光敏剂返回其基态。此后，光敏剂可以通过吸收其他的光子引发结合其他写组分，从而起催化剂的作用。使用光敏剂可以调整写入波长和控制介质在写入波长的吸光度。通常，相对于介质的总重量的0.01-5重量百分比的光敏剂提供希望的结果。可以从光化学、化学文献、以及《光化学手册》(Handbook of Photochemistry，StevenMurov，Marcel Dekker，1973)的知识中选择适用的光敏剂。
优选地，使基质组分聚合形成基质的反应独立于在写入图案(例如数据)时写组分和基质组分发生的反应。使用通过反应形成基质的基质组分和通过非独立反应进行反应的写组分的介质，在基质熟化的过程中，经常发生前体和写组分之间的大量交叉反应(例如，大于20％的写组分在熟化后发生反应或结合到基质中)，或者发生其他抑制写组分的聚合反应的其他反应。交叉反应倾向于不受欢迎地减少基质和写组分之间的折射率对比。另外，交叉反应减少了在写入图案时可以结合到基质上的写组分的量，并减少了在写入图案时基质上可以键接的位点数。
为了达到反应的独立，优选地如下选择基质前体和写组分(a)用不同类型的反应中间体进行形成基质的反应和在形成图案的过程中将写组分结合到基质上的反应，(b)基质中间体和使基质聚合的条件都不会诱发写组分的大量反应。
可以通过适当支持光记录材料，从而可以进行全息写入和读取，来形成本发明的全息记录介质。通常，介质的制备包括在两块板之间沉积基质前体/写组分混合物。所述板通常是玻璃，不过也可以使用其他对用于写入数据的照射透明的材料，例如塑料，如聚碳酸酯、(聚)甲基丙烯酸甲酯、或者无定形聚烯烃。可以利用板间的间隔物保持记录介质的希望的厚度。在熟化基质时，材料的收缩可能在板中产生应力，该应力改变板的平行度和/或间距，从而不利地影响介质的光学性质。为减少这种效应，将板放置在可以响应平行度和/或间距的改变而调节的包括支架的装置(例如真空夹盘)中是有用的。在该装置中，可以通过使用常规干涉测量方法实时检测平行度，并在熟化中进行任何必要的调节。在例如美国专利申请08/867,563中讨论了该方法，其公开在此引用作为参考。
也可以使用其他方法支持本发明的光记录材料。例如，可以设想将写组分(或其他组分)放置在基板的孔中，所述基板例如有，纳米孔玻璃材料，如维克(Vycor)玻璃(可以通过利用如硅烷偶联剂的试剂将维克玻璃官能化为具有用于写组分的连接基团)，或者可以在孔内注入和聚合基质前体。)也可以使用更加常规的聚合过程，例如，封闭模塑成形或片材挤出(sheet extrusion)。还考虑了分层介质，即，包括多层基板例如玻璃的介质，其中在基板之间放置了光记录材料。
因此，可以在例如上述的全息系统中使用本发明的介质。全息介质中能够存储的信息量正比于光记录材料的折射率对比Δn和光记录材料的厚度d的乘积。(折射率对比Δn是常规已知的，并被定义为已被写入了平面波、体全息图的材料的折射率的正弦变化的幅度。折射率依下式变化n(x)＝n0+Δn cos(Kx)，其中，n(x)是空间变化的折射率，x是位置矢量，K是光栅波矢量，n0是介质的基线折射率。见，例如P.Hariharan的OpticalHolographyPrinciples，Techniques，and Applications，CambridgeUniversity Press，Cambridge，1991，第44页)。
通常，从记录在介质中的单体全息图或一组复用的体全息图的折射效率计算材料的Δn。Δn是在写入前材料的特征，但是是通过在记录后进行的测量得到的。本发明的光记录材料以能够表现出3×10-3或更大的Δn为有利。
如果介质是可重写类型的介质，优选地，介质在被写入、擦除和重写入后也可以表现出3×10-3或更大的Δn。优选地，控制在随后的重写循环中Δn的减小。
其他光学器件的例子包括光束过滤器(beam filter)、光束导向器(beamsteerer)或偏转器、以及光耦合器。(见例如L.Solymar和D.Cooke，Volume Holography and Volume Gratings，Academic Press，315-327(1981)，其公开在此引用作为参考。)光束过滤器将入射激光束的以特定角度传播的部分与激光束的剩余部分分开。具体而言，厚传输全息图(thicktransmission hologram)的布拉格选择性能够选择性地衍射沿特定方向入射的光，而沿其他方向的光不发生偏转地通过全息图。(见例如J.E.Ludman等，“Very thick holographic nonspatial filtering of laserbeams，”Optical Engineering，卷36，号6，1700(1997)，其公开在此引入作为参考。)光束导向器是偏转以布拉格角入射的光线的全息图。光耦合器通常是将光从光源导向目标的光束偏转器的组合。这些器件，通常称为全息光学元件，如上述对数据存储论述的，通过在记录介质中成像出特定的光学干涉图而制成。可以使用此处讨论的用于存储介质或波导的技术形成用于这些全息光学元件中的介质。
优选地，一旦在器件中记录了一个或多个干涉图后，光学器件被泛光熟化。通过使用具有使基质内的光学活性物种发生反应的波长的强光束曝光整个光学器件，来泛光熟化光学器件。泛光熟化保证了所有写组分和反应基质组分已经反应，从而当读取记录的干涉图时干涉图不发生改变。
如前所述，此处讨论的材料原理不仅适用于形成全息图，还适用于形成例如波导的光传输器件。例如在下列文献中讨论了聚合物光波导B.L.Booth，“Optical Interconnection Polymers”，Polymers for Lightwave andIntegrated Optics，Technology and Applications，L.A.Hornak编，MarcelDekker，Inc.(1992)；美国专利5,292,620；以及美国专利5,219,710，其公开在此引入作为参考。实际上，照射本发明的记录材料而形成希望的波导图案，以提供波导图案和周围(包层)材料之间的折射率对比。例如可以通过使用聚焦的激光或具有非聚焦光源的掩膜进行曝光。一般地，以这种方式曝光单层以提供波导图案，并且添加附加层以完成包层，从而完成波导。例如在Booth的上述文献第235-36页、美国专利5,292,620、栏5和6中说明了该过程。本发明的一个益处为，通过使用常规模塑技术，可以在基质熟化前将基质/可光成像系统混合物模塑成各种形状。例如，可以将基质/可光成像系统混合物模塑成脊形波导，其中然后将折射率图案写入模塑的结构中。因此可以容易地形成如布拉格光栅的结构。本发明的这一特征扩大了可以利用这种聚合物波导的应用范围。
下面的例子将使本发明更加清晰，所述例子旨在起例示作用。
例1下面是其中写组分在记录全息图时结合到基质上的全息存储介质的例子。全息介质包括具有蒽侧基官能团的基质和作为写组分的自由9-蒽腈。全息介质由下列组分以给出的重量百分比形成Desmodur N 320049.0％乙二醇 6.8％N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 37.7％9-蒽甲醇(9AM) 3.9％9-蒽腈(9ACN) 1.9％二月桂酸二丁基锡 0.7％通过混合除二月桂酸二丁基锡的所有组分直到均匀而形成全息存储介质。然后将二月桂酸二丁基锡与其他组分混合。然后通过将混合物放置在两片基板之间制备介质。
通过使混合物中的聚异氰酸酯和乙二醇反应以形成聚氨酯基质从而形成基质。在二月桂酸二丁基锡催化下通过在两片基板之间加热从而熟化聚氨酯。
DMF是作为基质的组分的增塑剂，其对在全息写入时产生的折射率调制做出了贡献。这种增塑剂改善了写组分的扩散并加速了全息图的形成。9AM是在熟化基质时连接异氰酸酯的聚氨酯基质上的侧基官能团。9ACN是在全息写入时连接(结合)在基质的9AM侧基上的自由写分子。9AM基团在写入时也相互结合，并对形成全息图做出贡献。
图7示出了利用两束407nm的激光束的干涉在该介质中形成的折射效率为1％的全息图。如图7所示，9ACN强烈地吸收光，9AM微弱地吸收光。
实施例2下面是可重写介质的实施例。可重写介质使用基质连接方法，其中，写组分可以结合到基质上。全息介质包括具有蒽侧基官能团的基质和具有自由9-蒽腈的写组分。全息介质由下列组分以给出的重量百分比形成Desmodur N 3200 49.8％乙二醇 7.2％N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 38.1％9-蒽甲醇(9AM)3.9％9-蒽腈(9ACN) 0.3％二月桂酸二丁基锡 0.7％通过第一次混合除二月桂酸二丁基锡的所有组分直到均匀而形成全息存储介质。然后将二月桂酸二丁基锡与其他组分混合。通过将混合物放置在两片基板之间制备介质。
通过使混合物中的聚异氰酸酯和乙二醇反应以形成聚氨酯基质而形成基质。在二月桂酸二丁基锡催化下通过在两片基板之间加热从而熟化聚氨酯。
DMF是作为基质的组分的增塑剂和共溶剂，其对在全息写入时产生的折射率调制做出了贡献。这种增塑剂改善了写组分的扩散并加速了全息图的形成。9AM是在熟化基质时连接异氰酸酯的聚氨酯基质上的侧基官能团。9ACN是在全息写入时连接(结合)在基质的9AM侧基上的自由写分子。9AM基团在写入时也相互结合，并对形成全息图做出贡献。
图8示出了利用例子1的介质的一次全息图写入-擦除-重写循环的折射率。在图8中，利用两束410nm的激光束的干涉在该介质中第一次写入成折射效率为0.0085％的全息图。
在该介质中，9ACN强烈地吸收光，而9AM侧基微弱地吸收光，从而保证优先进行9ACN和基质9AM的反应，而不是9AM基团相互间的反应。为保证单体的几乎完全的反应，然后以蓝光对样品进行泛光熟化以结合全部未反应的可反应蒽(9AM和9ACN)。泛光熟化导致一些全息图的丢失，这可以从在泛光熟化后折射效率的减小(和角度的轻微的偏移)得到证实。此时试图用410nm的激光写入介质，不能产生新的全息图，并只对原全息图带来可忽略的改变。然后利用从水银弧光灯发出的、通过具有290nm透射峰和10nm半高宽的干涉过滤器的UV光擦除全息图。经过擦除的介质具有的最大折射效率为0.0010％。在擦除原全息图后，利用410nm的激光将新全息图重写入介质。重写的全息图具有的最大折射效率为0.0105％。因此，原始全息图和重写的全息图之间的最大折射效率为+0.02％。这意味着重写全息图实际上比原始全息图更强。
经过对本发明的全面描述，本领域的技术人员应该理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以在权利要求书所要求的宽泛的参数内实现本发明。
权利要求
1.一种光学器件，包括基质；以及写组分，其中当用干涉图曝光光学器件时，写组分可以发生反应而可逆地结合到基质上，以在光学器件中形成图案。
2.根据权利要求1的光学器件，其中写组分包含蒽或苊。
3.根据权利要求1的光学器件，其中写组分到基质上的可逆结合是环加成反应。
4.根据权利要求1的光学器件，其中通过使用与将写组分结合到基质上所用波长不同波长的光曝光光学器件，可以使写组分到基质上的结合逆向进行。
5.根据权利要求1的光学器件，其中在光学器件中形成的图案是折射率调制图案。
6.根据权利要求1的光学器件，其中基质包含有机的、无机的聚合物或玻璃。
7.根据权利要求1的光学器件，其中基质包含当用干涉图曝光光学器件时，写组分可以结合于其上的官能部分。
8.根据权利要求1的光学器件，其中写组分包括当用干涉图曝光光学器件时，可逆地结合到基质的官能部分上的反应基团，并且其中在介质中的基质官能部分和写组分反应基团的比例至少为1∶10。
9.根据权利要求1的光学器件，其中光学器件包括诱发写组分与基质结合的光敏剂。
10.根据权利要求1的光学器件，其中光学器件是全息存储介质。
11.一种在光学器件中形成可重写图案的方法，包括通过用第一个干涉图曝光光学器件在光学器件中写入干涉图；通过用光曝光光学器件泛光熟化光学器件；通过以预定条件曝光光学器件擦除数据；以及通过用第二个干涉图曝光光学器件在光学器件中重写入一干涉图。
12.根据权利要求11的方法，其中光学器件包含蒽或苊。
13.根据权利要求11的方法，其中预定的条件为用与在泛光熟化中所使用的波长不同波长的光曝光。
14.根据权利要求11的方法，其中预定的条件是加热。
15.根据权利要求11的方法，其中光学器件在被第二个干涉图曝光后具有的Δn为3×10-3或更高。
16.根据权利要求11的方法，其中光学器件是全息存储介质。
17.一种制造光学器件的方法，包括将基质前体和写组分混合到一起；以及使基质前体反应以形成基质，其中基质包含当用干涉图曝光光学器件时写组分可以结合于其上的官能部分，并且其中写组分可以发生可逆环加成反应。
18.根据权利要求17的方法，其中写组分包含蒽或苊。
19.根据权利要求17的方法，其中光学器件还包含光敏剂。
20.根据权利要求17的方法，其中光学器件是全息存储介质。
21.一种光学器件，包括基质；以及写组分，其中当用干涉图曝光写组分时，写组分结合到基质上以形成图案。
22.根据权利要求21的光学器件，其中在光学器件中形成的图案是折射率调制图案。
23.根据权利要求21的光学器件，其中基质包含有机的或无机的聚合物或玻璃。
24.根据权利要求21的光学器件，其中基质包含当用干涉图曝光光学器件时，写组分可以结合于其上的官能部分。
25.根据权利要求24的光学器件，其中官能部分是形成基质的聚合物主链的一部分。
26.根据权利要求24的光学器件，其中官能部分连接到基质上作为侧基。
27.根据权利要求21的光学器件，其中写组分包含当用干涉图曝光光学器件时结合到基质的官能部分上的反应基团，并且其中在介质中基质官能部分和写组分反应基团的比例至少为1∶10。
28.根据权利要求21的光学器件，其中写组分包含结合到基质的官能部分上或其他写组分上的反应基团。
29.根据权利要求21的光学器件，其中光学器件包含诱发写组分与基质结合的光敏剂。
30.根据权利要求21的光学器件，其中光学器件是全息存储介质。
31.在光学器件中形成图案的方法，包括用干涉图曝光光学器件，其中光学器件中的写组分结合到基质上以记录干涉图。
32.根据权利要求31的方法，其中在光学器件中形成的图案是折射率调制图案。
33.根据权利要求31的方法，其中基质包含有机的或无机的聚合物或玻璃。
34.根据权利要求31的方法，其中基质包含当用干涉图曝光光学器件时写组分可以结合于其上的官能部分。
35.根据权利要求34的方法，其中官能部分是形成基质的聚合物主链的一部分。
36.根据权利要求34的方法，其中官能部分连接到基质上作为侧基。
37.根据权利要求31的方法，其中写组分包含当用干涉图曝光光学器件时结合到基质的官能部分上的反应基团，并且其中在介质中基质官能部分和写组分反应基团的比例至少为1∶10。
38.根据权利要求31的方法，其中写组分包含结合到基质的官能部分上或其他写组分上的反应基团。
39.根据权利要求31的方法，其中光学器件包括诱发写组分与基质结合的光敏剂。
40.根据权利要求31的方法，其中光学器件是全息存储介质。
41.一种制造光学器件的方法，包括将基质前体和写组分混合到一起；以及使基质前体反应以形成基质，其中基质包含当用干涉图曝光光学器件时写组分可以结合于其上的官能部分。
42.根据权利要求41的方法，其中基质包含有机的或无机的聚合物或玻璃。
43.根据权利要求41的方法，其中官能部分是形成基质的聚合物主链的一部分。
44.根据权利要求41的方法，其中官能部分连接到基质上作为侧基。
45.根据权利要求41的方法，其中写组分包含当用干涉图曝光光学器件时结合到基质的官能部分上的反应基团，并且其中在介质中基质官能部分和写组分反应基团的比例至少为1∶10。
46.根据权利要求41的方法，其中写组分包含结合到基质的官能部分上或其他写组分上的反应基团。
47.根据权利要求41的方法，其中光学器件包含诱发基质与写组分的结合的光敏剂。
48.根据权利要求41的方法，其中光学器件是全息存储介质。
全文摘要
本文描述了一种全息存储介质及全息存储介质的制造方法。该全息存储介质可以包括结合到基质上以在介质中形成图案的写组分。该全息存储介质也可以是可重写的。
文档编号G11B7/26GK1659642SQ03812677
公开日2005年8月24日 申请日期2003年4月11日 优先权日2002年4月11日
发明者T·特伦特列尔, M·施诺斯, M·科尔斯, X·潘 申请人:英法塞技术公司