专利名称：光记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及光记录介质，特别涉及具有含有色素的记录层，可以高密度而且高速记录的光记录介质。
背景技术：
作为目前已知的光记录介质，可举出可以用激光进行限一次的信息记录的光记录介质(光盘)。该光盘也可称为追记型CD(所谓CD-R)，其代表结构通常被设置成在透明的圆盘状基板上依次层压由有机色素组成的记录层、由金等金属组成的光反射层、以及树脂制保护层的形态。还有，在该CD-R上记录信息时，通过向CD-R照射近红外区域的激光(通常为780nm附近波长的激光)来完成，且记录层的照射部分吸收其光而局部地升温，并通过物理或者化学变化(例如，生成坑)而改变其光学特性，从而完成信息记录。另一方面，信息的读取(再现)也是通过照射与记录用的激光相同波长的激光来进行，通过检测记录层中的光学特性发生变化的部位(记录部分)和没有发生变化的部位(未记录部分)的反射率的差异，读取(再现)信息。
近年来，对记录密度更高的光记录介质的需求逐渐增多。针对于这种需求，提出了被称为追记型数字通用式盘(所谓DVD-R)的光盘。该DVD-R中具有如下的结构即，将两块设置有由色素组成的记录层、通常都设在该记录层上面的光反射层、以及根据需要而设的保护层的透明的圆盘状基板，以该记录层面朝内侧的状态下用粘合剂贴合而成的结构，或者将该光盘和具有与此相同的形状的圆盘状保护基板以该记录层面朝内侧的状态下用粘合剂贴合而成的结构。在所述透明的圆盘状基板上形成有与CD-R相比宽度窄至一半以下(0.74-0.8μm)的、用于跟踪所照射的激光的导向槽(预置槽)。DVD-R上的信息记录和再现可通过照射可见激光(通常为630nm-680nm范围波长的激光)来进行，并由此可以进行比CD-R更高密度的记录。
在这种DVD-R中，近年来，高速记录的要求越来越高，并且提出了对应于高速记录的光记录介质。例如，提出了记录线速度为10.5m/s(相对于DVD-R的3倍)、记录功率为14mW以下、非对称β≤0％且抑制热干扰的光记录介质(例如，参考专利文献1)。但是，该光记录介质如果记录线速度超过10.5m/s，则产生热干扰，存在所谓速度偏差恶化的问题。另外，为了改善高速记录特性，提出了通过将在波长350-630nm具有极大吸收的色素和在波长630-900nm具有极大吸收的色素混合形成记录层的光记录介质(例如，参考专利文献2)。但是，即使在该光记录介质中，在高速记录时也产生热干扰，从而存在所谓速度偏差恶化的问题。
特开2002-260227号公报[专利文献2]特开2003-34078号公报发明内容本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而提出的，并把实现以下目的作为课题。即，本发明的目的在于提供一种高速记录时的热干扰小，获得良好的速度偏差的光记录介质。
解决上述课题的方法如下。即，<1>光记录介质，在具有同心圆状或者螺旋状凹槽的基板的具有凹槽的面侧形成含有色素的记录层，其特征在于，在记录信息时，当通过对上述记录层照射激光形成记录坑时，对应于上述基板的记录坑形成区域的区域变形为凸状或者凹状，上述凸状部分的最大高度为3nm以上15nm以下或者上述凹状部分的最大深度为3nm以上15nm以下，而且在上述记录层的记录坑形成区域产生空隙。
<2>上述<1>中记载的光记录介质，其特征在于，当把上述凹槽的半幅值作为W，把上述记录坑的空隙半径方向的大小作为A时，W＞A。
<3>上述<1>或者<2>中记载的光记录介质，其特征在于，上述凹槽的磁道间距为0.4-0.9μm，而且上述记录坑的最小坑长为0.5μm以下。
<4>上述<1>～<3>的任一项中记载的光记录介质，其特征在于，使用二聚物型oxonol色素作为上述记录层的色素。
<5>上述<4>中记载的光记录介质，其特征在于，上述二聚物型oxonol色素是用下述通式(1)表示的化合物。
<6>上述<5>中记载的光记录介质，其特征在于，通过将上述二聚物oxonol色素和最大吸收波长比该二聚物型oxonol色素还长的色素混合用作上述记录层的色素。
根据本发明，则可以提供一种高速记录时的热干扰小，获得良好的速度偏差的光记录介质。
具体实施例方式
本发明的光记录介质，在具有同心圆状或者螺旋状凹槽的基板的具有凹槽的面侧，形成含有色素的记录层，其特征在于，在记录信息时，当通过对上述记录层照射激光形成记录坑时，对应于上述基板的记录坑形成区域的区域变形为凸状或者凹状，上述凸状部分的最大高度为3nm以上15nm以下或者上述凹状部分的最大深度为3nm以上15nm以下，而且在上述记录层的记录坑形成区域产生空隙。
下面，对本发明的光记录介质进行说明。
<光记录介质>
本发明的光记录介质，作为其一种形式，是DVD-R等可以记录再现信息的追记型光记录介质。另外，可以具有与DVD-R相同的层结构，也可以适用于用蓝紫色激光进行记录再现的HD DVD-R。
DVD-R等光记录介质是通过贴合两块基板(第1基板、第2基板)而形成的，并且至少在第1基板上形成有记录层。另外，还优选适当地形成反射层、保护层等。还有，第2基板上既可以与第1基板相同地依次形成记录层、光反射层等，也可以是被称作保护基板(虚拟基板)的没有形成层的结构。
下面，以DVD-R等光记录介质为例，对本发明中的光记录介质的上述基板和各层进行说明。还有，层结构和材料等仅仅用于举例说明，本发明并不限于这些。
作为基板，可以任意选择使用以往作为光记录介质的基板材料所使用的各种材料。
具体可以举例为玻璃；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚氯乙稀、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂；环氧树脂；无定形的聚烯烃；聚酯；铝等金属等，也可以根据需要将这些混合使用。
在上述材料中，从耐湿性、尺寸稳定性和低价格等观点出发，优选聚碳酸酯、无定形的聚烯烃，特别优选聚碳酸酯。另外，基板的厚度优选为0.5-1.4mm。
在基板上，跟踪用的导向槽或者表示地址信号等信息的凹凸(凹槽、脊背)形成为螺旋状或者同心圆状。凹槽的磁道间距优选为0.4-0.9μm，更优选为0.45-0.85μm，进一步优选为0.50-0.80μm。另外，凹槽的深度(槽深)优选为50-150nm，更优选为85-135nm，进一步优选为100-130nm。另外，凹槽的半幅值优选为200-400nm，更优选为280-380nm，进一步优选为250-350nm。
另外，在凹槽和凹槽之间称作脊背的区域上，通常形成根据预先规定的规则而设置的脊背预坑(LPP)。通过检测该LPP的位置，可以获得地址信息的和决定数据记录时的位置。
另外，在设置有记录层的一侧的基板表面上，为了改善平面性、改善粘着力以及防止记录层变质等，也可以设置底涂层。对于底涂层的材料来说，可以举例为，例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯·马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯·乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝酸纤维素、聚氯乙稀、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯·氯乙烯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等高分子物质；以及硅烷偶合剂等表面改性剂。底涂层可以通过将上述物质溶解或者分散于适当的溶剂并调制为涂敷液后，使用旋涂、浸渍涂敷、挤压涂敷等涂敷方法将该涂敷液涂敷在基板表面上而形成。底涂层的层厚一般设置在0.005-20μm范围内，优选为0.01-10μm。
在DVD-R的情况下，在记录层中使用的色素没有特别地限制，但是作为可以使用的色素的例子，可以举例为菁色素、酞菁色素、咪唑并喹喔啉类色素、吡喃鎓类·硫代吡喃鎓类色素、茂并芳庚鎓类(azulenium)色素、squalirium类色素、oxonol类色素、Ni、Cr等金属络盐类色素、萘醌类色素、蒽醌类色素、靛酚类色素、靛苯胺类色素、三苯基甲烷类色素、部花青类色素、oxonol类色素、胺鎓类·diimmonium类色素、以及亚硝基化合物。在这些色素之中，优选菁色素、酞菁色素、茂并芳庚鎓类色素、squalirium类色素、oxonol类色素以及咪唑并喹喔啉类色素。
作为用于形成记录层的涂敷液中的溶剂的例子，可以举例为乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯；甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等氯化烃；二甲替甲酰胺等酰胺；环己烷等烃；四氢呋喃、乙醚、二噁烷等醚；乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、双丙酮醇等醇；2，2，3，3-四氟丙醇等氟类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类等。考虑到使用的色素的溶解性，上述溶剂可以单独使用或者适当并用二种以上。优选的是2，2，3，3-四氟丙醇等氟类溶剂。还有，在涂敷液中既可以根据需要加入防褪色剂和粘合剂，也可以根据目的加入抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、以及润滑剂等各种添加剂。
作为防褪色剂的代表例，可以举例为亚硝基化合物、金属配位化合物、diimmonium盐、胺鎓盐。这些例子记载于例如特开平2-300288号、特开平3-224793号、以及特开平4-146189号等各公报中。
作为粘合剂例子，可以举例为明胶、纤维素衍生物、葡聚糖、松香、橡胶等天然有机高分子物质；以及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯等烃类树脂；聚氯乙稀、聚偏氯乙烯、聚氯乙稀·聚乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基类树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚乙烯醇；氯化聚乙烯；环氧树脂；丁醛树脂；橡胶衍生物；苯酚·甲醛树脂等热固化性树脂的初期缩合物等合成有机高分子等。当使用粘合剂时，粘合剂的使用量一般相对于100质量份色素为0.2-20质量份，优选0.5-10质量份，更优选1-5质量份。这样调制的涂敷液中色素的浓度通常在0.01-10质量％的范围内，优选在0.1-5质量％的范围内。
考虑到所使用的色素的溶解性，上述溶剂可以单独使用或者组合二种以上使用。也可以根据目的向涂敷夜中再加入抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、以及润滑剂等各种添加剂。
对于涂敷方法来说，可以举例为喷雾法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刀片法、刮刀辊法、丝网印刷法等。记录层既可以是单层也可以是多层。另外，记录层的层厚一般为20-500nm，优选30-300nm，更优选50-200nm。
另外，作为涂敷温度，只要是在23-50℃的范围内就没有问题，优选24-40℃，更优选25-37℃。
为了提高该记录层的耐光性，记录层中可以含有各种防褪色剂。
作为防褪色剂，一般使用单重态氧猝灭剂(quencher)。作为单重态氧猝灭剂，可以使用已经公知的记载于专利说明书等出版物中的物质。
作为其具体例子，可以举例为特开昭58-175693号公报、特开昭59-81194号公报、特开昭60-18387号公报、特开昭60-19586号公报、特开昭60-19587号公报、特开昭60-35054号公报、特开昭60-36190号公报、特开昭60-36191号公报、特开昭60-44554号公报、特开昭60-44555号公报、特开昭60-44389号公报、特开昭60-44390号公报、特开昭60-54892号公报、特开昭60-47069号公报、特开昭63-209995号公报、特开平4-25492号公报、特公平1-38680号公报、特公平6-26028号公报等各公报、德国专利350399号说明书、以及日本化学会志1992年10月号第1141页等中记载的物质。
上述单重态氧猝灭剂等防褪色剂的使用量相对于用于进行记录的化合物量通常是0.1-50质量％，优选0.5-45质量％，更优选3-40质量％，特别优选5-25质量％。
为了改善再现信息时的反射率，在记录层上特别设置有反射层。作为反射层材料的光反射性物质是对于激光的反射率高的物质，作为其例，可以举例为Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi、Nd等金属和半金属或者不锈钢。在这些之中，优选的是Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al和不锈钢。这些物质既可以单独使用，也可以二种以上组合使用。或者也可以作为合金使用。特别优选Au、Ag或者其合金。反射层可以通过例如将上述的光反射性物质蒸镀、喷镀或者离子电镀在记录层上而形成。反射层的层厚一般设定为10-800nm，优选为20-500nm，更优选50-300nm。
粘着层是形成在反射层和保护层或者保护基板之间的层。
对于构成粘着层的粘合剂来说，优选紫外线固化性树脂，其中为了防止圆盘弯曲，优选固化收缩率小的树脂。作为这种紫外线固化性树脂，可以举例为例如大日本油墨化学工业(株)制造的“SD-640”、“SD-347”等UV固化性树脂(UV固化性粘接剂)。另外，为了保持弹性，粘着层的厚度优选为1-1000μm，更优选5-500μm，特别优选10-100μm。
下面列举构成粘着层的粘合剂的其它的例子。该粘合剂是可以通过放射线照射而固化的树脂，在分子中具有两个以上的放射线官能性的双键，可以举例为丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等。优选的是2官能团以上的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物。
作为2官能团的具体例，可以使用以二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯等为代表的使丙烯酸、甲基丙烯酸与脂肪族二醇加成而生成的物质。
另外，也可以使用在聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇等聚醚多元醇上加成丙烯酸、甲基丙烯酸而生成的聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯，或在由公知的二元酸和二醇获得的聚酯多元醇上加成丙烯酸、甲基丙烯酸而生成的聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯。
还有，也可以使用在由公知的多元醇、二醇和聚异氰酸酯反应而成的聚氨酯上加成丙烯酸、甲基丙烯酸的聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯。
此外，也可以使用在双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F和这些化合物的环氧化物加成物上再加成丙烯酸、甲基丙烯酸的物质，或者三聚异氰酸环氧化物变性二丙烯酸酯、三聚异氰酸环氧化物变性二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等具有环状结构的物质。
作为上述放射线，可以使用电子射线和紫外线。使用紫外线时必须向上述的化合物中加入光聚合引发剂。作为光聚合引发剂可以使用芳香族酮。对芳香族酮没有特别限定，优选具有通常被用作紫外线照射光源的汞灯的明线光谱且在254、313、865nm的波长下吸光系数比较大的物质。作为其代表例子，可举出乙酰苯、苯酰苯、苯偶因乙醚、苄基甲基缩酮、苄基乙基缩酮、苯偶因异丁基酮、羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、Michler’s酮等，可以使用各种芳香族酮。芳香族酮的混合比率相对于100质量份数紫外线固化树脂为0.5-20质量份数，优选为2-15质量份数，更优选为3-10质量份。作为紫外线固化型粘着剂，市售的有预先加入了光引发剂的制品，这些也可以使用。作为紫外线光源，可以使用汞灯或者金属卤化物灯。对于该灯来说，可以使用20-300W/cm的灯，并照射0.1-20秒钟。基板和灯间的距离一般优选为1-30cm。
作为电子射线加速器，可以采用扫描方式、二重扫描方式或者curtainbeam方式。优选的是比较廉价且可获得大功率的curtain beam方式。对于电子射线特性而言，加速电压是100-1000kV，优选150-300kV，吸收线量是0.5-20Mrad，优选1-10Mrad。加速电压为10kV以下时，能量的透过量不足，而如果超过1000kV，则用于聚合的能量效率会下降，成本方面不太理想。
保护层或者保护基板可防止水分的浸入或伤痕的产生。对于构成保护层的材料来说，优选紫外线固化树脂、可见光固化树脂、热固化树脂、二氧化硅等，其中优选紫外线固化树脂。对于该紫外线固化树脂而言，可以举例为，例如大日本油墨化学工业社制的“SD-640”等紫外线固化树脂。另外，可以使用SD-347(大日本油墨化学工业社制)、SD-694(大日本油墨化学工业制)、SKCD1051(SKC社制)等。保护层的厚度优选为1-200μm，更优选50-150μm。
另外，对于保护层被用作激光光路的层结构来说，需要具有透明性。在这里，所谓“透明性”是指透明至可使记录光和再现光透过(透射比90以上)的程度。
保护层可以通过旋涂法形成。从形成均匀的层和防止对记录层的损伤的观点出发，旋涂时的转速优选为50-8000rpm，更优选为100-5000rpm。
还有，当在保护层中使用紫外线固化树脂时，用旋涂法形成保护层后，通过用紫外线照射灯(金属卤化物灯)向该保护层上照射紫外线，可使紫外线固化树脂固化。
另外，为了消除所形成的保护层厚度不均，也可以在使树脂固化前适当进行放置一定时间等处理。
在DVD-R的情况下，层压由紫外线固化树脂等组成的粘着层和作为保护基板的基板(厚度约0.6mm，对于材质来说与上述基板相同)，以代替保护层。
即，在形成反射层后，在盘上喷出紫外线固化树脂(大日本油墨化学工业(株)制SD640、SD661、SD694等)，例如，载置聚碳酸酯基板(厚度0.6mm)作为保护基板，并与旋涂时相同地以高转速甩开紫外线固化树脂，之后通过从基板上照射紫外线使紫外线固化树脂固化，由此完成贴合。粘着层的厚度是20-60μm。
<光信息记录方法>
向本发明的光记录介质的信息记录如下进行。首先，以规定的线速度使未记录的本发明的光记录介质旋转，同时通过物镜照射激光等记录用的光。通过照射该光，记录层的色素会吸收该光而局部地升温，形成记录坑，通过改变其光学特性记录信息。
当形成1个坑时，激光的记录波形既可以是脉冲列也可以是1个脉冲。重要的是相对于实际想要记录的长度(坑的长度)的比例。
对于激光的脉冲幅来说，优选为相对于实际想要记录的长度的20-95％，更优选30-90％，进一步优选为35-85％。在这里，当记录波形是脉冲列时，是指其总和在上述的范围内。
对于激光的功率来说，根据记录线速度而不同，但是当记录线速度为14m/s时，优选为15.0-20.0mW，更优选为16.5-19.5mW，进一步优选为17.0-19.0mW。另外，当线速度变成2倍时，激光功率的优选范围分别变为21/2倍。
另外，为了提高记录密度，拾波器(pick-up)中使用的物镜的NA优选为0.62以上，更优选为0.65以上。
在本发明中，作为记录光可以使用具有300-700nm范围的振动波长的半导体激光。
在本发明的光记录介质中，在记录信息时，当通过对上述记录层照射激光形成记录坑时，对应于基板的记录坑形成区域的区域变形为最大高度为3nm以上15nm以下的凸状或者最大深度为3nm以上15nm以下的凹状，而且在上述记录层的记录坑形成区域产生空隙。本发明的光记录介质由于在记录层的记录坑形成区域产生的空隙(形状为例如球状和空豆状)而折射率下降，但产生大的相位差，即使凹槽部分的记录层薄得如50-150nm，也可获得足够的调制度。另外，在线速度为28m/s以上(相对于DVD-R的8倍速度)的高速记录时热干扰特别小，从而可以获得良好的速度偏差。
如果向记录层照射激光，则记录层的色素进行放热，该放出的热量到达基板而且基板的记录层侧的表面变形。该基板有时变形为凸状，有时变形为凹状。上述所谓最大高度是当基板变形为凸状时凸状部分的最大高度，而上述所谓最大深度是当基板变形为凹状时凹状部分的最大深度。上述最大高度或者最大深度优选为4-12nm，更优选为5-10nm。
为了对应于基板的记录坑形成区域的区域的变形(最大高度或者最大深度)成为上述范围，而且使记录层的记录坑形成区域产生空隙，例如，可以通过适宜选择记录层中使用的色素来实现。作为该色素，优选具有所谓分解时放热量小，而且分解时产生气体的性质的色素，具体地讲，优选在色素内不含有硝基等放热量大的取代基或高氯酸离子等的色素。
更加具体地讲，作为上述记录层中使用的色素，优选使用二聚物型oxonol色素。通过使用二聚物型oxonol色素，即使在低速记录(1倍速度记录)下也可以使调制度增大。
作为上述二聚物型oxonol色素，优选用下述通式(1)表示的化合物。
[通式(1)中，R11、R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、以及取代或者未取代的杂环基的任何一种，R21、R22、R3表示氢原子、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烷氧基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳氧基、取代或者未取代的杂环基、卤原子、羧基、取代或者未取代的烷氧基羰基、氰基、取代或者未取代的酰基、取代或者未取代的氨基甲酰基、氨基、取代氨基、磺基、羟基、硝基、取代或者未取代的烷基磺酰氨基、取代或者未取代的芳基磺酰氨基、取代或者未取代的氨基甲酰基氨基、取代或者未取代的烷基磺酰基、取代或者未取代的芳基磺酰基、取代或者未取代的烷基亚磺酰基、取代或者未取代的芳基亚磺酰基和取代或者未取代的氨磺酰基的任何一种。m表示0以上的整数，当m为2以上时多个R3既可以相同也可以不同。ZX+表示阳离子，x表示1以上的整数。]通式(1)的R11、R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、以及取代或者未取代的杂环基的任何一种。作为用R11、R12、R13、R14表示的取代或者未取代的烷基，可以举例为碳数为1-20的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、环丙基、环己基、苄基、苯乙基)。另外，当R11、R12、R13、R14各自表示烷基时，它们也可以互相连接而形成碳环(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、环庚基、环辛基等)或者杂环(例如哌啶基、色满基、吗啉基等)。作为用R11、R12、R13、R14表示的烷基优选为碳数1-8的链状烷基或者环状烷基，最优选为碳数1-5的链状(直链状或者支链状)烷基、R11和R12以及R13和R14分别结合而成环的碳数1-8的环状烷基(优选环己基环)、碳数1-20的取代烷基(例如苄基、苯乙基)。
作为用通式(1)的R11、R12、R13、R14表示的取代或者未取代的芳基，可以举例为碳数6-20的芳基(例如苯基、萘基)。作为用R11、R12、R13、R14表示的芳基优选为碳数6-10的芳基。
作为用通式(1)的R11、R12、R13、R14表示的取代或者未取代的杂环基是由碳原子、氮原子、氧原子、或者硫原子组成的5-6员环的饱和或者不饱和的杂环基，可以举例为，例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、三嗪基、吡咯基、咪唑基、三唑基、呋喃基(フラニル)、苯硫基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基、异噁唑基等。另外也可以是这些进行苯并缩环的物质(例如喹啉基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)。作为用R11、R12、R13、R14表示的取代或者未取代的杂环基优选为碳数6-10的取代或者未取代的杂环基。
作为用通式(1)的R11、R12、R13、R14表示的取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、以及取代或者未取代的杂环基的取代基可列举为下述的取代基群S。
作为用S表示的取代基，包括碳数1-20的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、羧甲基、乙氧基羰基甲基)、碳数7-20的芳烷基(例如，苯基，苯乙基)、碳数1-8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)、碳数6-20的芳基(例如，苯基、萘基)、碳数6-20的芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基)、杂环基(例如，吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、2-吡咯烷-1-基、2-哌啶酮-1-基、2，4-二氧咪唑烷-3-基、2，4-二氧噁唑烷-3-基、琥珀酰亚胺、酚酰亚胺、马来酰亚胺)、卤原子(例如，氟、氯、溴、碘)、羧基、碳数2-10的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、氰基、碳数2-10的酰基(例如，乙酰基、特戊酰)、碳数1-10的氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、吗啉代氨基甲酰基)、氨基、碳数1-20的取代氨基(例如，二甲基氨基、二乙基氨基、双(甲基磺酰乙基)氨基、N-乙基-N’-磺乙基氨基)、磺基、羟基、硝基、碳数1-10的烷基磺酰基氨基(例如甲基磺酰基氨基)、碳数1-10的氨基甲酰基氨基(例如，氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基)、碳数1-10的磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基)、碳数1-10的亚磺酰基(例如，甲亚磺酰基)、以及碳数0-10的氨磺酰基(例如，氨磺酰基、甲氨磺酰基)。当是羧基和磺基时也可以是盐的形式。
通式(1)的R21、R22、R3分别独立地表示氢原子、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烷氧基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳氧基、取代或者未取代的杂环基、卤原子、羧基、取代或者未取代的烷氧基羰基、氰基、取代或者未取代的酰基、取代或者未取代的氨基甲酰基、氨基、取代氨基、磺基、羟基、硝基、取代或者未取代的烷基磺酰氨基、取代或者未取代的氨基甲酰基氨基、取代或者未取代的烷基磺酰基、取代或者未取代的芳基磺酰基、取代或者未取代的亚磺酰基和取代或者未取代的氨磺酰基的任何一种。作为R21、R22、R3优选为氢原子、取代或者未取代的碳数1-20的烷基、取代或者未取代的碳数2-20的杂环基、取代或者未取代的碳数1-20的烷氧基、取代或者未取代的碳数6-20的芳基、卤原子，更优选为氢原子、取代或者未取代的碳数1-10的烷基、取代或者未取代的碳数1-10的烷氧基、取代或者未取代的碳数2-10的杂环基、卤原子，最优选为氢原子、未取代的碳数1-5的烷基、未取代的碳数1-5的烷氧基、取代或者未取代的碳数2-6的杂环基和卤原子的任何一种。R21、R22、R3还可以具有取代基，作为取代基可列举上述的取代基群S。
优选m是0，R21、R22两者都是氢原子。另外，优选m是1，R21、R22、R3都是氢原子。
通式(1)的m表示0以上的整数，优选0-5(0以上5以下)的整数，更优选为0-3的整数，特别优选为0-2的整数。
在通式(1)中，当上述m是2以上时，多个R3既可以相同也可以不同，分别独立地表示氢原子或者上述的取代基。
在通式(1)中ZX+表示阳离子，x表示1以上的整数。
作为用ZX+表示的阳离子优选季铵离子，更优选用特开2000-52658号公报的通式(1-4)表示的4，4’-联二吡啶鎓阳离子和在特2002-59652号公报中公开的4，4’-联二吡啶鎓阳离子。在通式(I)中优选x为1或2。
下面，列举用上述通式(1)表示的化合物的优选的具体例子，但是本发明并不限于这些。
优选通过将上述二聚物oxonol色素和最大吸收波长比该二聚物型oxonol色素还长的色素(以下称为“长波色素”。)混合用作上述记录层的色素。通过向上述二聚物oxonol色素中混合该长波色素，可以使记录灵敏度改善。
作为上述长波色素，可以举例为菁色素、酞菁色素、咪唑并喹喔啉类色素、吡喃鎓类·硫代吡喃鎓类色素、茂并芳庚鎓类(azulenium)色素、squalirium类色素、oxonol类色素、Ni、Cr等金属络盐类色素、萘醌类色素、蒽醌类色素、靛酚类色素、靛苯胺类色素、三苯基甲烷类色素、部花青类色素、oxonol类色素、胺鎓类·diimmonium类色素、以及亚硝基化合物，即使其中，还特别优选oxonol类色素。
当将二聚物型oxonol色素和长波色素混合使用时，二聚物型oxonol色素(A)和长波色素(B)的混合比(A∶B(质量比))优选为60∶40-99∶1，更优选为70∶30-98∶2。
另外，在本发明中，当把上述凹槽的半幅值作为W，把上述记录坑的空隙半径方向的大小作为A时，优选W＞A。通过W＞A，可以防止记记录坑对相邻凹槽的干扰，可以抑制噪音的产生。
满足W＞A的条件可以通过例如使用上述的“具有所谓分解时放热量小，而且分解时产生气体的性质的色素(具体地，在色素内不含有硝基等放热量大的取代基或高氯酸离子等的色素)”，而且，把凹槽部分记录层的厚度设定为50-150nm来实现。
在本发明的光记录介质中，凹槽的磁道间距为0.4-0.9μm以下，而且优选这样进行记录，以便记录坑的坑长(圆周方向的坑的长度)变为0.5μm以下。通过满足该条件，可以更高密度地进行记录。该磁道间距和记录坑分别更优选为0.45-0.85μm，0.25-0.48μm，进一步优选为0.5-0.8μm，0.30-0.45μm。
下面，根据实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不限于以下的实施例。
通过注射模塑成形，将聚碳酸酯树脂成形为具有螺旋状(spiral)凹槽(深130nm，宽300nm，磁道间距0.74μm)的厚0.6mm、直径为120mm的基板。通过将0.1g下述色素A和0.5g下述色素B溶解于100ml2，2，3，3-四氟戊醇调制涂敷液，用旋涂法将该涂敷液涂敷在形成有凹槽的上述基板的表面上，从而形成记录层。然后，在记录层上喷镀银而形成膜厚约为150nm的反射层后，通过把紫外线固化树脂用作粘合剂而与虚拟基板贴合，制作成光盘(光记录介质)。
色素A
色素B[实施例2]通过注射模塑成形，将聚碳酸酯树脂成形为具有螺旋状(spiral)凹槽(深120nm，宽300nm，磁道间距0.74μm)的厚0.6mm、直径为120mm的基板。通过将0.1875g上述色素B和1.0625g下述色素C溶解于100ml 2，2，3，3-四氟戊醇调制涂敷液，用旋涂法将该涂敷液涂敷在形成有凹槽的上述基板的表面上，从而形成记录层。然后，在记录层上喷镀银而形成膜厚约为120nm的反射层后，通过把紫外线固化树脂用作粘合剂而与虚拟基板贴合，制作成光盘(光记录介质)。
除了在实施例2中，使用下述色素D代替色素C以外，与实施例2完全相同地制作光盘。
色素D[比较例1]除了使用下述色素E代替色素A和色素B调制涂敷液，并使用该涂敷液形成记录层以外，与实施例1相同地制作比较例1的光盘。
色素E[评价](光记录介质的评价)通过使用光盘驱动装置(DDU-1000，パルステック工业(株)制，激光波长660nm，数值孔径0.60)，并使转送速度由44变化至89Mbps，以在表1中所示的线速度记录8-16调制信号。记录功率设定为各光记录介质速度偏差(jitter)最小的记录功率值。然后，使用与记录激光相同波长的激光进行再现，测量速度偏差。结果示于表1中。
另外，在转送速度(11.08Mbps)、线速度3.49m/s下记录8-16调制信号，并测量此时的记录灵敏度和14T调制度。结果示于表2中。
(记录坑部分剖面分析)用光盘驱动装置(DDU-1000)记录后，对记录部分进行FIB(FocusedIon Bean System)加工，用SEM观察剖面形状，确认有无坑。结果示于表1中。
(记录坑部分的基板变形分析)记录结束，剥下光记录介质的基板，用溶剂洗涤附着在基板上的色素，然后使用原子间力显微镜(AFM)测量基板变形的最大高度和最大深度。洗涤的溶剂使用2，2，3，3-四氟丙醇。另外，作为AFM，使用セィコ-インスツルメンツ(株)制SPA-500、探针NCH-10V(日本ビ-コ(株)制)。测量结果示于表1中。
表1
表2
由表1可知，即使在14m/s线速度(44Mbps)和28m/s线速度(89Mbps)的任何一个记录速度下，基板凸状部分(凹状部分)的最大高度(深度)都变形为3nm以上15nm以下，而且产生空隙的实施例1-3的光记录介质与比较例比较，速度偏差小。总之，可知本发明的光记录介质即使在高速记录下也可获得良好的速度偏差。
另外，由表2可知，即使在3.49m/s线速度的低速记录下，实施例1-3的光记录介质与比较例1比较，即使对于灵敏度、速度偏差、以及调制度的任何一种都可以获得良好的结果。
权利要求
1.一种光记录介质，在具有同心圆状或者螺旋状凹槽的基板的具有凹槽的面侧，形成含有色素的记录层，通过照射激光进行信息的记录再生，其特征在于，在记录信息时，当通过对上述记录层照射激光形成记录坑时，对应于上述基板的记录坑形成区域的区域变形为凸状或者凹状，上述凸状部的最大高度为3nm以上15nm以下或者上述凹状部的最大深度为3nm以上15nm以下，而且在上述记录层的记录坑形成区域产生空隙。
2.如权利要求1所述的光记录介质，其特征在于，当把上述凹槽的半幅值设为W，把上述记录坑的空隙半径方向的大小设为A时，W＞A。
3.如权利要求1或者2所述的光记录介质，其特征在于，上述凹槽的磁道间距为0.4-0.9μm，而且上述记录坑的最小坑长为0.5μm以下。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的光记录介质，其特征在于，使用二聚物型oxonol色素作为上述记录层的色素。
5.如权利要求4所述的光记录介质，其特征在于，上述二聚物型oxonol色素是用下述通式(1)表示的化合物， 通式(1)中，R11、R12、R13、R14分别独立地表示氢原子、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、以及取代或者未取代的杂环基的任何一种；R21、R22、R3表示氢原子、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烷氧基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳氧基、取代或者未取代的杂环基、卤原子、羧基、取代或者未取代的烷氧基羰基、氰基、取代或者未取代的酰基、取代或者未取代的氨基甲酰基、氨基、取代氨基、磺基、羟基、硝基、取代或者未取代的烷基磺酰氨基、取代或者未取代的芳基磺酰氨基、取代或者未取代的氨基甲酰基氨基、取代或者未取代的烷基磺酰基、取代或者未取代的芳基磺酰基、取代或者未取代的烷基亚磺酰基、取代或者未取代的芳基亚磺酰基和取代或者未取代的氨磺酰基的任何一种；m表示0以上的整数，当m为2以上时多个R3既可以相同也可以不同；ZX+表示阳离子，x表示1以上的整数。
6.如权利要求4或5所述的光记录介质，其特征在于，通过将上述二聚物oxonol色素和最大吸收波长比该二聚物型oxonol色素还长的色素混合用作上述记录层的色素。
全文摘要
本发明提供了一种高速记录时的热干扰小，获得良好的速度偏差的光记录介质，其是在具有同心圆状或者螺旋状凹槽的基板的凹槽表面侧形成含有色素的记录层的光记录介质，在记录信息时，当通过对上述记录层照射激光形成记录坑时，对应于上述基板的记录坑形成区域的区域变形为凸状或者凹状，上述凸状部分的最大高度为3nm以上15nm以下或者上述凹状部分的最大深度为3nm以上15nm以下，而且在上述记录层的记录坑形成区域产生空隙。
文档编号G11B7/244GK1591628SQ200410068310
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月27日 优先权日2003年9月1日
发明者柴田路弘 申请人:富士胶片株式会社