一种可抗紫外线擦除的全息存储材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种可抗紫外线擦除的全息存储材料及其制备方法，属于光学信息存储材料制备领域。

背景技术：

伴随大数据时代对数据存储提出的安全性、节能性及长寿命等方面的要求，光学信息存储作为继磁存储之后新兴起的重要信息存储技术，已成为现代信息社会中不可缺少的信息载体。光存储凭借其具有安全性、低成本、高效率、低功耗等方面的优点，在信息存储领域占据着重要地位，其中全息数据存储因具有极快的传输速率和极高的存储密度，而被认为是光存储领域最有前途的发展方向之一。目前的全息存储主要朝着高密度、高传输量、大容量、高安全性的方向发展。传统紫外光还原法制备的银/二氧化钛薄膜材料作为全息存储材料仍存在一定问题，其中包括存储效率偏低，及在紫外环境中信息存储的安全性易遭到破坏。为了保障介质存储信息后在紫外环境下(360nm附近)存储信息的完整性，存储介质必须在紫外光下具有较好的自保护性，以实现信息的抗紫外擦除。

综上，亟需提供一种方法来解决存储信息后传统银/二氧化钛薄膜材料在紫外环境下易被擦除的问题，以提高其全息存储的安全性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可抗紫外线擦除的全息存储材料及其制备方法，本发明提供的全息存储材料为电子受主掺杂剂(磷钨酸)修饰的银/二氧化钛薄膜材料，其在紫外光辐照下具有明显的抗紫外擦除的性能，同时，多酸的存在使体系内构建了多种电子传输通道，使写入效率明显提高，并且在多频光的干扰下具有较高的蓝光全息存储性能。

本发明所提供的可抗紫外线擦除的全息存储材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)避光条件下，将二氧化钛薄膜浸渍于磷钨酸水溶液中；

(2)紫外光照射下，将经步骤(1)处理后的所述二氧化钛薄膜浸渍于硝酸银溶液中，得到磷钨酸修饰的银/二氧化钛薄膜，即为所述全息存储材料。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述磷钨酸水溶液中，磷钨酸的摩尔浓度可为0.014～0.016mol/l；

所述磷钨酸水溶液呈无色透明状；

需要避光保存所述磷钨酸水溶液。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述浸渍的条件如下：

温度可为20～25℃；

时间可为4～5小时；

所述浸渍结束后，采用空气吹干所述二氧化钛薄膜；

经步骤(1)得到电子受主掺杂剂(磷钨酸)修饰的无色透明的二氧化钛薄膜。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述硝酸银溶液的溶剂可为水与乙醇的混合液；

所述乙醇与所述水的体积比可为1：49～100，具体可为1：49；

所述硝酸银溶液中，硝酸银的摩尔浓度可为0.1～0.5mol/l，具体可为0.1mol/l。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述紫外光照射的条件如下：

强度可为1～10mw/cm²，具体可为1mw/cm²；

时间可为5～40分钟，具体可为25分钟；

所述紫外光照射结束后，立即用镊子将所述二氧化钛薄膜取出，利用纯净水对其表面进行冲洗；

在所述紫外光照射的条件下，硝酸银还原为银。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述浸渍结束后，所述方法还包括将所述磷钨酸修饰的银/二氧化钛薄膜进行空气吹干后进行紫外光照射的步骤，至此，电子受主掺杂剂(磷钨酸)修饰的二氧化钛薄膜由无色透明变为棕灰色；采用双层包裹，置于黑暗条件下，避光保存，备用；

双层包裹的内层用擦镜纸包裹，外层用锡纸包裹。

上述的制备方法中，采用提拉浸渍法制备所述二氧化钛薄膜；

所述提拉浸渍法的条件如下：

采用的混合溶液由二氧化钛混合液、造孔剂溶液与乙醇混合得到；

所述二氧化钛混合液可由tio2溶胶分散于水中经搅拌均匀得到，如tio2溶胶20ml原液与40ml纯净水混合；

所述造孔剂溶液可采用p123(peo20-ppo70-peo20)嵌段共聚物的水溶液，如将3.2gp123高分子凝固态溶于30ml水中，长时间(约2h)磁力搅拌至均匀溶解为液态，至此得到造孔剂溶液；

所述二氧化钛混合液与所述造孔剂溶液的总体积与乙醇的体积比可为3：2；

提膜速度为2～5cm/s，具体可为2cm/s；

停留时间为5～10s，具体可为8s；

薄膜提出后依次进行红外灯照射和烘烤，如进行红外灯照射2～3分钟，然后置于120℃的烘箱中烘5分钟，可重复3次所述提拉膜，红外灯照射及烘箱烘烤的步骤。

上述的制备方法中，所述提拉浸渍法后，还包括对所述二氧化钛薄膜进行退火的步骤；

所述退火的温度可为450～500℃；

经过所述退火步骤，所述造孔剂完全分解挥发，粒径较大的tio2会围绕其周围形成一个空洞，最终形成利于ag粒子生长的环境；

经所述退火处理后将所述二氧化钛薄膜取出置于室内冷却至室温，最终得到稳定无色透明、疏松多孔的二氧化钛薄膜。

上述方法制备得到的全息存储材料也属于本发明的保护范围，其具有抗紫外线擦除的性能，可用来实现具备高效率及高安全性能的光学信息存储。

经磷钨酸修饰后的银/二氧化钛薄膜材料，在紫外光辐照下具有明显的抗紫外擦除的性能，同时，多酸的存在使体系内构建了多种电子传输通道，使写入效率明显提高，并且在多频光的干扰下，具有较高的蓝光全息烧孔、存储性能。因此，磷钨酸可拥有改善现有的银/二氧化钛薄膜。

本发明基于电子受主掺杂剂(磷钨酸)的使用，制备出可抗紫外线的全息存储材料—磷钨酸修饰的银/二氧化钛薄膜。与现有方法制备的银/二氧化钛薄膜的全息动力学曲线相比，本发明制备的电子受主掺杂剂修饰的银/二氧化钛薄膜可用于蓝光全息存储，且在抗紫外线特性及降低多频光干扰下全息存储的串扰度等方面具有明显优势。

附图说明

图1为本发明制备可抗紫外线的全息存储材料的流程图。

图2为本发明全息存储材料和现有银/二氧化钛薄膜的光存储过程中紫外辐照后的全息光栅生长的动力学曲线图以及图像存储。

图3为本发明全息存储材料和现有银/二氧化钛薄膜在多频光干扰下蓝光全息烧孔性能的对比图(分别为图3(a)和图3(b))。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备可抗紫外线的全息存储材料

按照图1所示的流程制备全息存储材料。

(1)制备二氧化钛薄膜

取tio2溶胶20ml原液与40ml纯净水混合放入烧杯中，磁力搅拌至混合均匀，配制出二氧化钛混合液。取p123(peo20-ppo70-peo20)嵌段共聚物凝固态3.2g置于另一烧杯中，加入30ml纯净水，长时间(约2h)磁力搅拌至均匀溶解为液态，至此得到造孔剂溶液。将二氧化钛混合液和造孔剂溶液混合，磁力搅拌1小时后至混合均匀，取出60ml，而后加入40ml乙醇，保证两者的体积比为3：2即可。将上述得到的tio2/p123混合溶液置于烧杯中利用提膜机在玻璃衬底上提膜。提膜速度为2cm/s，停留时间为8s。薄膜提出后马上用红外灯照2～3分钟，之后放入120℃烘箱烘5分钟，使二氧化钛薄膜能够固化在玻璃衬底上，重复3次提膜烘烤后，放入电炉加热(温度为500℃)进行退火处理。500℃下p123完全分解挥发，粒径较大的tio2会围绕其周围形成一个空洞，最终形成利于后续ag粒子生长的环境，经过退火处理后将二氧化钛薄膜取出置于室内冷却至室温，最终得到稳定无色透明、疏松多孔的二氧化钛薄膜。

(2)配制电子受主掺杂剂

在室温下，称取分子量为2880.17g的磷钨酸2.37g置于烧杯中，而后加入50ml纯净水，磁力搅拌至均匀溶解，配制出0.016mol/l的磷钨酸溶液，稍后将溶液避光保存。

(3)制备电子受主掺杂剂修饰的二氧化钛薄膜

在室温下，将步骤(1)得到的二氧化钛薄膜浸没在步骤(2)配制的电子受主掺杂剂于培养皿中5小时，用锡纸覆盖于培养皿上，使二氧化钛薄膜在避光条件下浸泡，后用镊子将附着有电子受主掺杂剂的二氧化钛薄膜取出，将其进行空气吹干，得到电子受主掺杂剂修饰的无色透明的二氧化钛薄膜.

(4)配制硝酸银溶液

称取0.85g的硝酸银固体颗粒，将硝酸银固体颗粒溶入49ml纯净水中置于磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌均匀后，将1ml乙醇注射其中，得到透明的硝酸银溶液，其中硝酸银的摩尔浓度为0.1mol/l。

(5)紫外光还原法得到电子受主掺杂剂修饰的银/二氧化钛薄膜

将步骤(3)中得到的电子受主掺杂剂修饰的二氧化钛薄膜浸没在经步骤(4)所配制的硝酸银溶液中，紫外光照(1mw/cm²)20分钟促使银离子还原，稍后立即用镊子将其取出，利用纯净水对其表面进行冲洗，将其进行空气吹干后置于滤纸上继续用紫外光照5分钟，至此电子受主掺杂剂修饰的二氧化钛薄膜由白色透明变为棕灰色透明均匀的电子受主掺杂剂修饰的银/二氧化钛薄膜，将得到的棕灰色透明均匀电子受体掺杂剂修饰的银/二氧化钛薄膜采用双层包裹(内层用擦镜纸包裹，外层用锡纸包裹)，置于黑暗条件下，避光保存，备用。

一、以本实施例制备的电子受主掺杂剂修饰的银/二氧化钛薄膜和现有方法制备的银/二氧化钛薄膜(按照文献记载的方法制备：runyuanhan,xintongzhang,linglingwang,ruidai,andyichunliu.size-dependentphotochromism-basedholographicstorageofag/tio2.appl.phys.lett.98(2011),221905.shenchengfu,xintongzhang,runyuanhan,shiyusun,linglingwang,andyichunliu.photoinducedanisotropyandpolarizationholographicgratingsformedinag/tio2nanocompositefilms.appl.optics.51(2012),3358.)分别作为存储介质，进行全息存储及抗紫外测试。测试方法如下：

(1)利用蓝紫光及紫外光同时辐照存储介质，其中蓝紫光作为写入光，紫外光作为擦除光。

(2)通过光电二极管实时观测全息存储的速率及效率。

测试得到的光存储过程中紫外辐照后的全息光栅生长的动力学曲线图如图2所示，由图2可以看出，电子受主掺杂剂修饰的银/二氧化钛薄膜在写入光与紫外光同时辐照时，全息存储速率高于现有方法制备的银/二氧化钛薄膜，衍射效率能够稳定的增长，并且图像存储的亮度随时间得到优化。而现有方法制备的银/二氧化钛薄膜的衍射效率几乎没有增强，表明本发明方法制备的电子受主掺杂剂修饰的银/二氧化钛薄膜材料适用于可抗紫外线的全息存储。

二、以本实施例制备的电子受主掺杂剂修饰的银/二氧化钛薄膜和现有方法制备的银/二氧化钛薄膜(按照文献记载的方法制备：runyuanhan,xintongzhang,linglingwang,ruidai,andyichunliu.size-dependentphotochromism-basedholographicstorageofag/tio2.appl.phys.lett.98(2011),221905.shenchengfu,xintongzhang,runyuanhan,shiyusun,linglingwang,andyichunliu.photoinducedanisotropyandpolarizationholographicgratingsformedinag/tio2nanocompositefilms.appl.optics.51(2012),3358.)分别作为存储介质，进行在多频光干扰下蓝光全息存储性能的比较，测试方法如下：

(1)利用405nm、532nm和671nm三种激光同时辐照存储介质，辐照时间为2min、5min、10min、20min和40min。

(2)利用紫外-可见-近红外光谱仪测试两种存储介质经不同辐照时间后的吸光度。

如图3(a)所示，测试得到磷钨酸修饰的银/二氧化钛薄膜在多频光干扰下，随辐照时间的延长，仍仅在蓝光区(400nm～500nm)范围内快速的形成较深的烧孔，这与其负载的银纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰位对应于可见光的蓝光区是直接相关的，这表明在多频光的干扰下，其仍具备高效蓝光存储的能力。而对于现有方法制备的银/二氧化钛薄膜则在较大波长范围内(500nm～700nm)形成烧孔，如图3(b)所示，在多频光的干扰下，蓝光全息存储性能受到限制。上述测试结果表明本发明方法制备的电子受主掺杂剂修饰的银/二氧化钛薄膜材料适用于高效蓝光全息存储，并且在多频光影响下具有较强的抗干扰性。