专利名称：镍氢二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于备用等目的的长寿命的镍氢二次电池。
最近，随着便携式装置的普及，要求碱电池具有更高的容量。尤其是正极具有主要包括氢氧化镍的正极活性物质、负极以吸氢合金作为活性物质的镍氢二次电池，作为高容量、高可靠性的二次电池日益普及。而且，现在用作备用目的的铅电池和镍镉二次电池正日益被镍氢二次电池取代，因为从现在时兴的环保观点来看其性能更好。
下面描述传统的镍氢二次电池。例如，圆筒形镍氢二次电池的结构包括一外壳，由正极和负极夹着隔片卷绕得到的板组嵌入该外壳中，填入电解质，并用密封板封口。
镍氢二次电池的正极大致分为烧结型和非烧结型。前者是这样制备的，例如，将镍粉末烧结成孔隙率为约80％的多孔镍烧结基片，将该基片浸入镍盐如硝酸镍水溶液中，然后将该基片浸入碱性水溶液中，从而在多孔镍烧结基片中生成氢氧化镍活性物质。
后者的非烧结式正极，如日本专利特开昭50-36935号公报中公开的，通过在含有镍金属的孔隙率为95％以上的三维连续海绵体多孔基片中充填作为活性物质的氢氧化镍而形成。现在它们在高容量镍氢二次电池中普遍用作正极。
作为这种非烧结式正极，已提出用球状氢氧化镍填充多孔基片以获得高容量。根据这种技术，海绵状多孔基片的孔尺寸为200～500μm，填充这些孔的球状氢氧化镍的粒径为几微米到几十微米。在这种非烧结式正极中，为了提高所填的氢氧化镍的利用率，除作为活性物质的氢氧化镍外还使用导电剂，以实现球状氢氧化镍粒子之间的电气连接。该导电剂可采用钴的化合物如氢氧化钴和一氧化钴、金属钴、金属镍等。
由此可以实现高密度填充活性物质并把活性物质电连接起来，可以比烧结型正式实现高容量化。
而且，市场上需要采用非烧结型正极的、过放电特性和循环特性优良的高容量二次电池。作为可满足此要求的高容量镍氢二次电池的正极活性物质的制造方法，日本专利特开平8-148145号公报公开了以下方法在活性物质氢氧化镍上涂敷钴化合物，将该钴化合物进行碱氧化处理以获得高次钴氧化物。日本专利特开平9-73900公开了此方法的改进方案。
根据这些方法，覆盖有钴化合物的氢氧化镍粉末在加热空气中流动分散，并用碱水溶液喷雾处理。所以，与现有的把钴氧化物作为外部添加剂加入的方式相比，可以提高活性物质利用率，可制造高率放电特性和过放电特性等优良的高能量密度镍氢二次电池。
镍氢二次电池的负极，是在镀镍的穿孔钢板上涂敷活性物质得到的极板，活性物质以吸氢合金为主体，并为提高其表面反应活性加了碳材料，为提高其耐氧化性加了氧化钇。
用作镍氢二次电池的吸氢合金主要是AB5合金，其化学成分通常是LaNi5。在实用中可用Mm置换La，用Co、Mn和Al置换Ni，此时AB5合金表示为NiaCobMncAld。
该AB5合金中，A是Mm(混合金属，一种主要包括La的稀土元素)，B包括Ni、Co、Mn和Al，且1∶a+b+c+d=1∶5。所以该合金称为AB5合金。
取决于构成B的金属组成，可以改变合金的耐蚀性、吸放氢反应速度和吸氢量，从而研究了许多种组成。
镍氢二次电池的隔片主要是由聚丙烯和尼龙的纤维构成的无纺布。隔片必须具有将正、负极物理隔开和保存电解质以使在正、负极之极发生电化学反应的功能。
聚丙烯和尼龙对水溶液是疏水性的，不能保存电解质，所以镍氢二次电池的隔片为了保存电解质而要进行表面处理使其具有亲水性。
当吸氢合金用作镍氢二次电池的负极材料时，在长时间充放电或长期存放时，Mn和Al会从电极中溶入到电解质中去，这样会使电池特性劣化。
因此，本发明的主要目的，就是提供一种通过降低因吸氢合金腐蚀而溶入电解质的Mn和Al的量、并使溶出的Mn和Al钝化以防止电池特性劣化的可用作动力的长寿命镍氢二次电池。
为实现上述目的，本发明提供一种镍氢二次电池，包括含有氢氧化镍的正极、含有吸氢合金的负极、隔片和碱性电解质，其特征在于该电池还包含复合硅酸盐。
通过加入复合硅酸盐，可防止电池的电化学特性劣化，由此延长电池的寿命。
图1示出正极中的Al／Co的摩尔比和电池的容量恢复率的关系；图2示出电池的存放时间、电池的容量恢复率、和合金腐蚀程度的关系；图3示出电池的存放时间、电池的容量恢复率、和电池的内阻的关系；图4示出电池在55℃下的存放时间、开路电压和电池的剩余容量的关系。
本发明提供一种镍氢二次电池，包括包含氢氧化镍的正极、包含吸氢合金的负极、隔片和碱性电解质，其特征在于该电池还包含复合硅酸盐。
该复合硅酸盐基本上包括由二氧化硅和包含至少两种金属的复合金属氧化物形成的盐。该复合金属氧化物优选包括从包括Be、Mg、Ca、Zn、Sr、Ba和Ra的碱土金属族中选择的两种以上金属。更优选地，该复合金属氧化物包括Mg和Co。用化学式Mg4(1-x)Ca4xSi6O15(OH)2(其中0＜x＜1)的复合硅酸盐，如Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2是最优选的。
复合硅酸盐优选加入到正极、负极和隔片中的至少一个中去。具体而言，复合硅酸盐可加入到正极、负极、隔片、正极和负极、正极和隔片、负极和隔片、或正极和负极和隔片中去。但是也不禁止加入到电解质中去。
加入到正极中的复合硅酸盐的量优选为氢氧化镍的0．1～5wt％(重量百分比)；加入负极的复合硅酸盐的量优选为吸氢合金的0．1～3wt％；加入隔片的复合硅酸盐的量优选为隔片干重量的0．1～10wt％。例如，加入正极、负极和隔片中的复合硅酸盐的量，依次优选为氢氧化镍的0．05～2wt％、吸氢合金的0．05～1．5wt％、隔片干重量的0．05～3wt％。
现在尚不十分清楚导致这些效果的机理，但可以认为是这样的，这种假设并不限于本发明的范围。
即，当镍氢二次电池在高温下存放时，负极中的吸氢合金被腐蚀，诸如Al的金属被溶解，并与正极中的导电剂如氢氧化钴反应，结果导致正极的导电性下降，降低了正极的利用率。若向正极加入复合硅酸盐，该复合硅酸盐中所含的金属易于优先与从负极溶解出来的金属生成复合氧化物，从而可以抑制因导电剂和溶解的金属反应导致的导电性下降，电池的性能就不会劣化。因此，当吸氢合金含有可因腐蚀而溶解的金属，且正极包含可与该溶解的金属反应导致导电性下降的导电剂时，本发明尤为有效。
而且，上述的负极腐蚀被认为取决于来自隔片的碳酸根离子的浓度。若向负极加入复合硅酸盐，碳酸根离子与复合硅酸盐中的金属发生反应，以金属盐的形式析出，从而碳酸根离子浓度下降。由此，防止了吸氢合金的腐蚀和电池特性的劣化。因此，在电解质含有碳酸根离子时本发明尤为有效。
在电解质中复合硅酸盐以例如氢氧根离子形式存在。若把复合硅酸盐加入隔片，氢氧根离子被吸附到隔片表面，提高了亲水性并保持离子传导性，防止电池特性的劣化。
根据本发明，电池还可以包含用来提高析氧电势的材料。这种材料在本领域众所周知，不做特殊限制，但更优选氧化钇、氧化镱、氧化镥。
通过向正极加入这些材料，因过充电在正极产生的氧可以被防止，阻止了电池性能的劣化。
这些材料也可加入负极中。现在还不清楚为什么向负极加入会产生这种效果，但可以这样假设，这种假设并不限于本发明的范围。
即，正极产生的氧溶解到电解质中并到达负极的表面，氧与吸氢合金中贮存的氢反应，被还原生成水，同时吸氢合金自身也被氧化。
诸如氧化镱的材料在碱溶液中部分溶解为氢氧化物或与氢氧根结合的离子。这些氢氧化物和氢氧根离子与氧反应，氧就被吸收了。可以认为由于这样的吸氧反应防止了合金的氧化反应。
因此，如上所述，复合硅酸盐被加到正极、负极、隔片、正极和负极、正极和隔片、负极和隔片、或正极和负极和隔片中，而且在上述各种情况下，可提高析氧电势的材料都可被加入到正极、负极、或正极和负极中去。
加到正极中的该材料的量优选为氢氧化镍的0．1～2．5wt％，加到负极中的量优选为吸氢合金的0．1～2．5wt％。如果将该材料加到电池的多个部件中去，可以对其加入量进行调整。例如，若该材料被加到正极和负极中去，加入正极的量优选为氢氧化镍的0．1～2．5wt％，加入负极的量优选为吸氢合金的0．05～1．25wt％。
正极的活性物质可包含从钴、锌、锰、钙、铬、铝、铁和镁中选出的至少一种元素，以形成固溶体。这些元素的含量可为1～10摩尔％。
正极可包含导电剂。作为导电剂，可单独使用氢氧化钴和氧化钴，也可使用其混合物，也可在氢氧化钴上涂敷钴。
上面概述了本发明，现在结合实施例对其详述。这些实施例并非用来限制本发明。(实施例1向正极加入复合硅酸盐)
将300g其中溶有钴和锌而成为固溶体的、平均粒径10μm的球状氢氧化镍粉末，30g平均粒径为0．2μm的氢氧化钴粉末、和3g作为复合硅酸盐的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2与100g水混合。氢氧化镍活性物质中溶解的钴和锌的量分别为2摩尔％和6摩尔％。
将混合物机械混合成浆料，填充到发泡金属中，干燥并压制得到正电极板。压制后的正极板的厚度为750μm左右。该电极的理论容量(根据假定氢氧化镍进行单电子反应得到的289mAh／g计算)为1000mAh。
然后，把通过混合AB5型吸氢合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE和水得到的浆料涂敷在镀镍的多孔基片上，之后使浆料干燥并对电极板压制处理得到负极板。压制后的负极板厚度为420μm，其理论容量为1700mAh。
隔片采用聚丙烯制成的无纺布，隔片的厚度为180μm。
将正极、隔片、负极、隔片以该顺序叠放，卷绕起来，插入AA尺寸的电池外壳中，并向该外壳注入一定量的碱性电解质。然后用密封板封口，制成本发明实施例1的镍氢二次电池A。
除了不向正极加入复合硅酸盐以外，以与实施例1的电池A相同的方式制作比较例的电池X。
对这些电池以100mA充电15小时，放置1小时，然后以200mA放电，直到放电电压到达1V。将该循环重复三次。以第三次循环时的放电容量算出的利用率(实际放电容量／正极的理论容量的百分比值)为100％。
长期寿命评价通常包括循环寿命评价和热加速评价，后者指加热电池，在给定时间中存放后再测量其容量。
循环寿命评价是这样的方法评价如下现象，即因反复充放电导致的正极和负极的膨胀和收缩以及物理上降低其功能的现象，和因过充电或放电效率下降导致正极活性物质吸收电解质中的水，造成电池内阻增加和容量劣化的现象。
热加速评价是这样的方法利用循环特性和各种材料、氢氧化镍、吸氢合金和隔片因化学反应而劣化的事实，通过加热在短时间内进行寿命评价。
在25～80℃的温度下进行评价。(试验1)在80℃下进行试验。镍氢二次电池在高温放置时，其容量降低。这主要是因为正电极的自身劣化导致的自放电。正极活性物质在充电状态下是高镍化合价的氧化物。而且，在水溶液型电池如镍氢二次电池中，水发生电解生成氧气和氢气。温度越高这些氧气和氢气越易于产生。因此，若电池置于高温下，析氧电势降为低于正电极电势，因此正电极自身因生成氧和被还原而劣化。即，电池的放电容量降低。
用于备用目的的电池是在满充电状态下保存。因此，在本试验1中，对电池反复进行充电、放置、充电，且电池的充电电量相当于在放置时自放电的电量，并在电池没有完全放电的状态下存放。
设定一存放时间，把电池拆开，用化学分析法测量正电极中的Al量。并测量电池的容量恢复率。
电池的容量恢复率是电池容量在存放测试前后的百分比。
电池容量测试如下进行以1000mA充电1．2小时，放置1小时，以1000mA放电，测量电池放电到1．0V时的容量。
图1示出实施例1的电池A和比较例的电池X的正极中的摩尔比Al／Co与电池容量恢复率的关系。
如图1所示，随正极中的Al量的增加，容量恢复率下降。Al量的增加取决于存放时间。可以看出在比较例的电池X的情况下，容量恢复率随正极中的Al量增加而降低，而在实施例1的电池A的情况下，防止了容量恢复率的降低。
如上所示，即使电池在已充电的状态下存放一长时间，通过向正极加入复合硅酸盐，也可以防止电池特性的劣化。
如上所述，若镍氢二次电池在高温下放置，负极的吸氢合金被腐蚀，电池性能劣化。可以如下假设，从吸氢合金中溶解出来的Al与正极中的导电剂Co反应，若Co与Al反应，Co的导电性下降，导致正极的利用率降低。复合硅酸盐中包含的Ca和Mg是碱土金属，易于与Al优先生成复合氧化物。因此，可以防止因Al和Co反应导致的导电性下降，从而电池的劣化减轻。(实施例2向正极加入复合硅酸盐和提高析氧电势的材料)将300g其中溶有钴和锌而成为固溶体的、平均粒径10μm的球状氢氧化镍粉末，30g平均粒径为0．2μm的氢氧化钴粉末、1．5g作为复合硅酸盐的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2、和1．5g氧化镱与100g水混合。氢氧化镍活性物质中溶解的钴和锌的量分别为2摩尔％和6摩尔％。
将混合物机械混合成浆料，填充到发泡金属中，干燥并压制得到正电极板。压制后的正极板的厚度为750μm左右。该电极的理论容量(根据假定氢氧化镍进行单电子反应得到的289mAh／g计算)为1000mAh。
然后，把通过混合AB5型吸氢合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE和水得到的浆料涂敷在镀镍的多孔基片上，之后使浆料干燥并对电极板压制处理得到负极板。压制后的负极板厚度为420μm，其理论容量为1700mAh。
隔片采用聚丙烯制成的无纺布，隔片的厚度为180μm。
将正极、隔片、负极、隔片以该顺序叠放，卷绕起来，插入AA尺寸的电池外壳中，并向该外壳注入一定量的碱性电解质。然后用密封板封口，制成本发明实施例2的镍氢二次电池A。
对这些电池以100mA充电15小时，放置1小时，然后以200mA放电，直到放电电压到达1V。将该循环重复三次。以第三次循环时的放电容量算出的利用率(实际放电容量／正极的理论容量的百分比值)为100％。
制备了实施例1中的电池X，作为比较例的电池。(试验2)如上所述，在水溶液型电池如镍氢二次电池中，在充电时水发生电解，从正极产生氧气，从负极产生氢气。
通常，在镍氢电池中，充电量和放电量几乎成正比，但是如果它们处于近充满状态，会出现充电效率下降的现象。这是因为正极被充电时，正极的电势增加，最终到达析氧电势，所以，一部分充电电流因水电解而被消耗。
因此，为了把镍氢二次电池完全充满，需要充到充电池容量的1．2～1．5倍。
为了备用，总是处于几乎充满的状态，因此，总是反复过充电。
以下述方式进行试验首先，在25℃下以100mA对电池B和电池X充电15小时，使其到达充满状态。将电池在55℃下反复充放电。充电是以100mA充电12分钟，放电是以100mA放电6分钟。
将上述循环重复6000次，测量电池的容量恢复率。并将电池拆开，用化学分析法测量正极中的Al含量。
存放测试之前的电池容量和存放测试之后的电池容量之比用百分比表示，作为电池的容量恢复率。
电池容量的测试如下进行以1000mA充电1．2小时，放置1小时，以1000mA放电，测量直到电池电压到达1．0V时的容量。
电池B的容量恢复率为99％，比较例的电池X的为71％。
电池B的正极中的Al含量为Al／Co的摩尔比是0．20，电池X的是0．28。
可以认为，通过向正极加入氧化镱和复合硅酸盐，降低负极的腐蚀，可以防止过充电造成的正极上氧的产生。同时，复合硅酸盐与Al反应使Al钝化，从而可提高容量恢复率。(实施例3向负极加入复合硅酸盐)将300g其中溶有钴和锌而成为固溶体的、平均粒径10μm的球状氢氧化镍粉末和30g平均粒径为0．2μm的氢氧化钴粉末与100g水混合。氢氧化镍活性物质中溶解的钴和锌的量分别为2摩尔％和6摩尔％。
将混合物机械混合成浆料，填充到发泡金属中，干燥并压制得到正电极板。压制后的正极板的厚度为750μm左右。该电极的理论容量(根据假定氢氧化镍进行单电子反应得到的289mAh／g计算)为1000mAh。
然后，把通过混合AB5型吸氢合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE、1wt％的作为复合硅酸盐的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2和水得到的浆料涂敷在镀镍的多孔基片上，之后使浆料干燥并对电极板压制处理得到负极板。压制后的负极板厚度为420μm，其理论容量为1700mAh。
隔片采用经过磺化处理的聚丙烯制成的无纺布，隔片的厚度为180μm。
除了其正极、负极和隔片采用在实施例3中制备的以外，以与实施例1中制备电池的方式同样地制作AA尺寸的镍氢二次电池C。
对这些电池以100mA充电15小时，放置1小时，然后以200mA放电，直到放电电压到达1V。将该循环重复三次。以第三次循环时的放电容量算出的利用率(实际放电容量／正极的理论容量的百分比值)为100％。
制备了实施例1中的电池X，作为比较例的电池。(试验3)该试验方法和上述试验1的相同。
图2示出了电池的存放时间、吸氢合金的腐蚀程度和电池的容量恢复率的关系。
吸氢合金是主要包括Mm和Ni的合金。在吸氢合金被腐蚀时，Mm中的La、Mm和Al被置换为Ce，而Ni成为氢氧化物。此时，吸氢合金中的Ni几乎不会被氧化和作为Ni金属沉积在吸氢合金表面上。Ni在合金化时不是磁物质，但在金属状态下是铁磁性物质。因此，通过测量易磁化性可以得到Ni含量，从Ni含量可知合金的腐蚀程度。因此，合金的腐蚀程度可通过测量易磁化性来确定。
测量电池的容量恢复率的方法与试验1相同，具体地，测量存放前的电池容量，设其为100％，然后测量存放一段时间后的容量，并根据存放前的容量(100％)表示。
在80℃下存放4个月后，实施例3的电池C的吸氢合金的腐蚀程度比比较例的电池C的50％还少。而且，在80℃下存放4个月后，实施例3的电池C的容量恢复率比比较例的电池X的至少高30％。
如该实施例3所示，即使镍氢二次电池被长期存放，通过向负极加入复合硅酸盐也可以防止电池特性的劣化。
其原因可以认为如下负极的腐蚀取决于电解质中的碳酸根离子的浓度和氧的浓度。碳酸根离子主要是因为用作活性物质粘合剂的聚合物材料或用作隔片或绝缘片的树脂材料随时间推移而逐渐分解，溶入电解质中产生的。碳酸根离子和吸氢合金中的稀土元素生成碳酸生成物，加速了合金的腐蚀。
上面已经说过，虽然取决于温度，正极自身会因产生氧而劣化。正极产生的氧溶解在电解质中，到达负极表面。氧与吸氢合金中贮存的氢反应被还原生成水，但同时吸氢合金本身也被氧化。
在本发明中，通过向负极加入复合硅酸盐，碳酸根离子和复合硅酸盐中的碱土金属如Ca和Mg反应，析出CaCo3和MgCo3，降低了碳酸根离子的浓度。可以认为这种反应阻止了合金的腐蚀。
而且，Ca、Mg和Si以氢氧化物或与氢氧根结合的离子部分溶解在碱溶液中。
这些氢氧化物和氢氧根离子并不改变其阳离子(此处是Ca、Mg和Si)的化合价，氢氧化物和氧化物处于有氧存在的平衡状态中。因此，从正极逸出的氧和这些氢氧化物和氢氧化物离子反应，将氧吸收。可以认为，由于该吸氧反应，吸氢合金中的氧被氢还原的反应速度降低，由此阻止了负极的腐蚀进程，阻止了合金的氧化。
虽然还不十分清楚，可以认为由于上述原因，使得实施例3中的电池C可以阻止因存放造成的容量恢复率的下降。(实施例4向负极加入复合硅酸盐和提高析氧电势的材料)将300g其中溶有钴和锌而成为固溶体的、平均粒径10μm的球状氢氧化镍粉末和30g平均粒径为0．2μm的氢氧化钴粉末与100g水混合。氢氧化镍活性物质中溶解的钴和锌的量分别为2摩尔％和6摩尔％。
将混合物机械混合成浆料，填充到发泡金属中，干燥并压制得到正电极板。压制后的正极板的厚度为750μm左右。该电极的理论容量(根据假定氢氧化镍进行单电子反应得到的289mAh／g计算)为1000mAh。
然后，把通过混合AB5型吸氢合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE、0．5wt％的3g作为复合硅酸盐的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2、0．5wt％的氧化镱和水得到的浆料涂敷在镀镍的多孔基片上，之后使浆料干燥并对电极板压制处理得到负极板。压制后的负极板厚度为420μm，其理论容量为1700mAh。
隔片采用经过磺化处理的聚丙烯制成的无纺布，隔片的厚度为180μm。
除了其正极、负极和隔片采用在实施例4中制备的以外，以与实施例1中制备电池的方式同样地制作AA尺寸的镍氢二次电池D。
对这些电池以100mA充电15小时，放置1小时，然后以200mA放电，直到放电电压到达1V。将该循环重复三次。以第三次循环时的放电容量算出的利用率(实际放电容量／正极的理论容量的百分比值)为100％。
制备了实施例1中的电池X，作为比较例的电池。(试验4)该试验方法和上述试验1的相同。
吸氢合金是主要包括Mm和Ni的合金。在吸氢合金被腐蚀时，Mm中的La、Mm和Al被置换为Ce，而Ni成为氢氧化物。此时，吸氢合金中的Ni几乎不会被氧化和作为Ni金属沉积在吸氢合金表面上。Ni在合金化时不是磁物质，但在金属状态下是铁磁性物质。因此，通过测量易磁化性可以得到Ni含量，从Ni含量可知合金的腐蚀程度。因此，合金的腐蚀程度可通过测量易磁化性来确定。
测量电池的容量恢复率的方法与试验1相同，具体地，测量存放前的电池容量，设其为100％，然后测量存放一段时间后的容量，并根据存放前的容量(100％)表示。
在80℃下存放4个月后，实施例4的电池D的吸氢合金的腐蚀程度比比较例的电池C的45％还少。而且，在80℃下存放4个月后，实施例4的电池D的容量恢复率比比较例的电池X的至少高30％。
如该实施例4所示，即使镍氢二次电池被长期存放，通过向负极加入复合硅酸盐和氧化镱也可以防止电池特性的劣化。
其原因可以认为如下负极的腐蚀取决于电解质中的碳酸根离子的浓度和氧的浓度。碳酸根离子主要是因为用作活性物质粘合剂的聚合物材料或用作隔片或绝缘片的树脂材料随时间推移而逐渐分解，溶入电解质中产生的。碳酸根离子和吸氢合金中的稀土元素生成碳酸生成物，加速了合金的腐蚀。
上面已经说过，虽然取决于温度，正极自身会因产生氧而劣化。正极产生的氧溶解在电解质中，到达负极表面。氧与吸氢合金中贮存的氢反应被还原生成水，但同时吸氢合金本身也被氧化。
复合硅酸盐的效果如实施例3所述。
氧化镱以氢氧化物或与氢氧根结合的离子的形式部分溶解在碱溶液中。
这些氢氧化物和氢氧根离子并不改变其阳离子(此处是Yb)的化合价，氢氧化物和氧化物处于有氧存在的平衡状态中。因此，从正极逸出的氧和这些氢氧化物和氢氧化物离子反应，将氧吸收。可以认为，由于该吸氧反应，吸氢合金中的氧被氢还原的反应速度降低，由此阻止了负极的腐蚀进程，阻止了合金的氧化。
虽然还不十分清楚，可以认为由于上述原因，使得实施例4中的电池D可以阻止因存放造成的容量恢复率的下降。(实施例5向隔片加入复合硅酸盐)将300g其中溶有钴和锌而成为固溶体的、平均粒径10μm的球状氢氧化镍粉末和30g平均粒径为0．2μm的氢氧化钴粉末与100g水混合。氢氧化镍活性物质中溶解的钴和锌的量分别为2摩尔％和6摩尔％。
将混合物机械混合成浆料，填充到发泡金属中，干燥并压制得到正电极板。压制后的正极板的厚度为750μm左右。该电极的理论容量(根据假定氢氧化镍进行单电子反应得到的289mAh／g计算)为1000mAh。
然后，把通过混合AB5型吸氢合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE和水得到的浆料涂敷在镀镍的多孔基片上，之后使浆料干燥并对电极板压制处理得到负极板。压制后的负极板厚度为420μm，其理论容量为1700mAh。
隔片采用经过磺化处理的聚丙烯制成的无纺布，隔片的厚度为180μm。将作为复合硅酸盐的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2溶入纯水中制成水溶液。将隔片浸入该水溶液中使复合硅酸盐分散到隔片中，将该隔片干燥，用作本电池的隔片。复合硅酸盐的量为隔片干重量的1wt％。
除了其正极、负极和隔片采用在实施例5中制备的以外，以与实施例1中制备电池的方式同样地制作AA尺寸的镍氢二次电池E。制备了实施例1中的电池X，作为比较例的电池。
对这些电池以100mA充电15小时，放置1小时，然后以200mA放电，直到放电电压到达1V。将该循环重复三次。以第三次循环时的放电容量算出的利用率(实际放电容量／正极的理论容量的百分比值)为100％。(试验5)备用的电池通常总是处在已充电的状态下，其中持续地流过一非常小的电流。通常，若电池在低温下持续过充电，会发生如下现象，即，正极活性物质转化成γ-型镍氢氧化物，它把电解质吸入活性物质从而耗尽隔片中的电解质，导致电池的内阻增加，容量降低。
因此，在0℃的温度下对实施例5的电池E和比较例的电池X进行试验。
用50mA的充电电流对电池连续充电，并在一给定时间的间隙后进行容量测试。同时，用四端子交流法在1000Hz下测量内阻。容量恢复率是连续充电前的电池容量和连续充电后的电池容量的百分比。
如下进行电池容量测试以1000mA充电1．2小时，放置1小时，然后以1000mA放电，测量电池电压到达1．0V时的容量。
如图3所示，随着充电期间增加，内阻增加，容量恢复率下降。对于比较例的电池X，在充电期间约为10个月时，内阻开始增加，之后迅速增加，而容量恢复率迅速下降。另一方面，对于该实施例5的电池E，内阻几乎不增加，容量恢复率很好，具体说，即使在20个月后仍高达95％。
上述被认为是由于把复合硅酸盐加入隔片造成的。用现在的分析技术还很难搞清楚为什么会这样，但可以如下假设。复合硅酸盐在电解质中以氢氧化物和氢氧根离子的形式存在。在水溶液中，氢氧化物通常以与水或氢氧根配位的阳离子形式存在。在本发明的电池E中，隔片中含有复合硅酸盐，所以氢氧化物被吸附在隔片的纤维表面，提高了隔片的亲水性。而且因与被吸附的氢氧化物配位的水而保持了离子传导性。因此，虽然在比较例中的电池X中由于隔片中的电解质被耗尽而导致内阻增加，在电池E中可防止这种现象。因此，可以提高低温时电池E的连续过充电特性。(实施例6向正极和负极加入复合硅酸盐和提高析氧电势的材料，并向隔片加入复合硅酸盐)将300g其中溶有钴和锌而成为固溶体的、平均粒径10μm的球状氢氧化镍粉末，30g平均粒径为0．2μm的氢氧化钴粉末、1．5g作为复合硅酸盐的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2、和1．5g氧化镱与100g水混合。氢氧化镍活性物质中溶解的钴和锌的量分别为2摩尔％和6摩尔％。
将混合物机械混合成浆料，填充到发泡金属中，干燥并压制得到正电极板。压制后的正极板的厚度为750μm左右。该电极的理论容量(根据假定氢氧化镍进行单电子反应得到的289mAh／g计算)为1000mAh。
然后，把通过混合AB5型吸氢合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE、0．5wt％的作为复合硅酸盐的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2、0．5wt％的氧化镱和水得到的浆料涂敷在镀镍的多孔基片上，之后使浆料干燥并对电极板压制处理得到负极板。压制后的负极板厚度为420μm，其理论容量为1700mAh。
隔片采用经过磺化处理的聚丙烯制成的无纺布，隔片的厚度为180μm。将作为复合硅酸盐的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2溶入纯水中制成水溶液，将隔片浸入该水溶液中使复合硅酸盐分散到隔片中，该隔片干燥后用作本电池的隔片。复合硅酸盐的量为隔片干重量的1wt％。
除了其正极、负极和隔片采用在实施例6中制备的以外，以与实施例1中制备电池的方式同样地制作本发明的镍氢二次电池F。
制备了实施例的电池X，具体而言，即不向正极、负极和隔片加入复合硅酸盐的电池，作为比较例的电池。(试验6)在80℃下对电池F和比较例的电池X进行试验。
以与试验1相同的方式重复充电、放置和充电的过程，以与电池在放置时自放电的电量相对应地进行充电，并存放电池使它们未处于被充满的状态。将这些电池存放4个月后，测量自放电率。此处的自放电率通过把处于充满状态的电池在给定温度下保存一给定期间，并测量电压的变化来获得。自放电率高意味着电池仅在放置时容量就降低，是不好的电池。
由于在较长的期间内组分会从正极和负极溶出，例如，Co和Mn在隔片上析出而赋于隔片导电性，从而在正、负极之间形成导电路径。
图4示出存放4个月后电池的自放电率。左边的y轴表示电池的开路电压，右边的y轴表示与开路电压相应的电池的残余电量。电池的开路电压和残余电量不成正比，但具有如图示所示的对应关系。
在55℃下进行试验以加速评价自放电率。
从图4可以看出，本实施例的电池F的自放电率比比较例的电池X的低。
可以认为这是由于通过向正极、负极和隔片加入复合硅酸盐，隔片上的析出物形成了复盐，降低导电性并降低自放电率。
在长时间放置时，作为导电剂加入的Co从正极溶出，Co易于和碱土金属如Ca、Mg形成复盐。而且，在长时间放置时负极中的吸氢合金发生腐蚀，Mn和Al从其中溶出。Mn和Al易于和碱土金属如Ca、Mg形成复盐。因此，由于从正极或负极中溶出的金属分别在电极中钝化，可防止金属在隔片上的析出，阻止了自放电率的升高。
而且，可以认为由于隔片中也包含复合硅酸盐，即使有极少量的Co、Mn或Al到达隔片，也会形成复盐，不形成导电路径，因此可阻制自充电率的升高。
当然，实施例1～5中提到的效果在实施例1-6中也可以实现。
上述实施例1-6中采用的复合硅酸盐、氧化镱、氧化钇和氧化镥仅是实施例，并不构成对本发明的限制。也可采用其它添加剂。
上述实施例中的基于温度的加速试验在80℃下进行。这相当于在25℃下进行45次加速试验。因此，例如，在80℃下4个月相当于在25℃下4×45=180个月。
如上所述，本发明通过向正极、负极和隔片中的至少一个添加复合硅酸盐，可提供一种可用于备用目的的、具有高的长期可靠性的镍氢二次电池。
虽然上面对本发明进行了描述，但是很显然，本领域技术人员在不脱离本发明范围的前提下可对其作出种种变更。本发明应当涵盖不脱离后述权利要求书范围的种种替代方案。
权利要求
1．一种镍氢二次电池，包括含有氢氧化镍的正极、含有吸氢合金的负极、隔片和碱性电解质，其特征在于还包含复合硅酸盐。
2．如权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于还包含用于提高析氧电势的至少一种材料。
3．如权利要求2所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述用于提高析氧电势的材料选自包括氧化钇、氧化镱和氧化镥的组中。
4．如权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述复合硅酸盐基本上是二氧化硅和一种复合金属氧化物的盐，该复合金属氧化物包含从包括Be、Mg、Ca、Zn、Sr、Ba和Ra的碱土金属族中选择的至少两种金属。
5．如权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述复合硅酸盐基本上是二氧化硅和镁钙复合金属氧化物的盐。
6．如权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述复合硅酸盐的化学式是Mg4(1-x)Ca4xSi6O15(OH)2(其中0＜x＜1)。
7．如权利要求1所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述复合硅酸盐被加入到正极、负极和隔片中的至少一个中。
8．如权利要求2所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述复合硅酸盐被加入到正极、负极和隔片中的至少一个中，且所述用于提高析氧电势的材料被加入到正极和负极中的至少一个中。
全文摘要
公开了一种镍氢二次电池,包括:含有氢氧化镍的正极、含有吸氢合金的负极、隔片和碱性电解质,所述正极包含一种复合硅酸盐。通过采用这种结构,复合硅酸盐与从负极中溶出的Mn或Al反应,可阻止电池的电化学特性的劣化,从而可延长电池的寿命。
文档编号H01M4/24GK1282117SQ0012042
公开日2001年1月31日 申请日期2000年7月7日 优先权日1999年7月8日
发明者暖水庆孝, 铃木达彦, 笠原英树, 八尾刚史 申请人:松下电器产业株式会社