专利名称：压电陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷材料。更详细地说，本发明涉及具有高的压电应变常数和高耐热性的无铅压电陶瓷材料。本发明的压电陶瓷材料可用于生产压电装置如振荡器、控制器、传感器和滤波器等。特别适宜生产震动传感器元件。
目前使用的压电陶瓷材料大多是如PT(钛酸铅)和PZT(钛酸锆酸铅)等的含铅压电陶瓷材料。可是，这些含铅压电陶瓷材料在烧制中蒸发出含铅成分如氧化铅等，污染了环境。为了不对环境产生影响，处理此挥发的含铅成分的费用或成本就变大。因此迫切希望实现不含铅的无铅压电陶瓷材料。
目前，作为无铅压电陶瓷材料已知的有(Bi0.5Na0.5)TiO3(钛酸铋钠，以下称为“BNT”)。BNT与PZT类似，是钙钛矿型的压电陶瓷材料，具有相对高的电磁耦合系数。
将BNT作为基础物质，研究各种改良的组合物。日本特许公报4-60073号公开了将BaTiO3(钛酸钡，以下称为“BT”)或(Bi0.5K0.5)TiO3(钛酸铋钾，以下称为“BKT”)固溶在BNT中的压电陶瓷材料组合物。日本公开特许公报11-217262号公开了在BNT中固溶BKT及过渡金属氧化物的压电陶瓷材料组合物。日本公开特许公报9-100156号公开了在BNT中固溶NaNbO3(铌酸钠)的压电陶瓷材料组合物。日本公开特许公报11-60333号公开了含有BNT作为一种成分的钙钛矿型的固溶体陶瓷材料。
压电陶瓷材料可用于生产震动传感器。震动传感器用于检测发动机的震动性和调节点火时间。用于发动机的震动和压力的检测的震动传感器主要由压电元件生产。
用于生产震动传感器的压电元件必须满足，例如，下列条件(1)为了得到满意的灵敏度，压电元件应具有高的压电应变常数；(2)在150℃的高温下使用时，压电元件应耐受可忽略的热损坏。为了满足上述条件，上述的PT或PZT已经常规用于生产这种压电元件。可是，从上述保护环境问题看，要求用上述的BNT类的无铅压电陶瓷材料生产压电陶瓷元件。
可是，BNT的压电应变常数d33，相对于PZT的300pC/N，小到70pC/N。而且，在约150℃或更高的温度时，BNT的压电特性由于BNT向反铁电相转移而开始劣化。因此，使用BNT生产震动传感器是困难的。
本发明鉴于这种情况，其目的在于提供具有高的压电应变常数d33，并具有高的耐热性的、适于作为生产震动传感器元件材料的无铅压电陶瓷材料。按照本发明，可得到具有压电应变常数d33为100pC/N或更高的，并且在150℃放置72小时的高温试验的压电应变常数d33的降低率(Dd33)的绝对值为15％或更低的无铅压电陶瓷材料。
本发明者们进行了广泛深入地研究，结果发现，通过在BNT中加入BT及BKT的三成分系的组合，可使压电应变常数d33及耐热性同时提高，由此完成本发明。下面详细地说明本发明。
第一项发明的要点是含有BNT、BT和BKT三成分的压电陶瓷材料。BNT、BT和BKT都是铁电材料，但不同于BT及BKT，BNT具有菱面体晶钙钛矿结构，而BT及BKT则具有四方晶钙钛矿结构。本发明的压电陶瓷材料是将此三成分作为必须的成分的固溶体，并具有与PZT相同的MPB(变晶相边界)。
本发明的一个特征在于不仅将四方晶钙钛矿结构化合物与菱面体晶钙钛矿结构化合物(BNT)简单地组合，而且将用于与BNT组合的四方晶钙钛矿结构化合物的种类特定成2种(BT和BKT)，得到具有高的压电应变常数d33和优良的耐热性的压电陶瓷材料。在150℃放置72小时的高温试验的压电应变常数d33的降低率(Dd33)的绝对值为15％或更低，显示了优良的耐热性。另外，Dd33可从下述公式1算出。本发明的压电陶瓷材料适用于震动传感器元件的生产。
公式1Dd33(％)＝100×(试验后的d33值-试验前的d33值)/(试验前的d33值)当BNT的组成比例较小时(即，四方晶的钙钛矿结构化合物组成比例较高时)，本发明的压电陶瓷材料的耐热性急剧增加。提高该耐热性的效果是，将与BNT组合的四方晶钙钛矿结构化合物的种类特定为BT及BKT的2种而得到的特异效果。之所以提高耐热性效果的原因在于当这种特定的四方晶钙钛矿结构化合物与BNT组合使用时，提高了压电陶瓷材料反铁电相转移的温度或不引起反铁电相的转移。
第二发明的要点是提供含有四方晶钙钛矿型的结晶结构的BNT-BT-BKT系压电陶瓷材料。当将具有菱面体晶钙钛矿型的结晶结构的BNT与具有四方晶钙钛矿型结晶结构的BT-BKT组合以形成主要具有四方晶钙钛矿型的结晶结构的固溶体时，可得到具有高的压电应变常数d33和优良的耐热性(在高温下不发生向反铁电相转移)的压电陶瓷材料。在150℃放置72小时的高温试验的压电应变常数d33的降低率(Dd33)的绝对值为15％或更低时，显示了优良的耐热性。因此，本发明的压电陶瓷材料更适宜用于震动传感器元件的生产。
在本发明中，可根据压电陶瓷材料的用途添加特性调节助剂，从而调节材料特性。作为特性调节助剂，优选，例如，过渡金属化合物。优选的过渡金属化合物是过渡金属氧化物。优选的过渡金属氧化物的例子包括Mn2O3、Co2O3、Fe2O3、NiO和Cr2O3。特别优选的是Mn2O3或MnO2。
本发明的压电陶瓷材料，不必具有单一的四方晶钙钛矿型的结晶结构。除了四方晶钙钛矿型的结晶结构以外，只要对于压电应变常数d33和优良的耐热性没有负面影响，也可含有因添加上述特性调节助剂而具有的其它的结晶结构。
第三发明的要点是提供结晶结构为四方晶钙钛矿型的BNT-BT-BKT系压电陶瓷材料。当具有菱面体晶钙钛矿型的结晶结构的BNT与具有四方晶钙钛矿型结晶结构的BT-BKT组合以形成结晶结构为四方晶钙钛矿型的固溶体时，可得到具有更高的压电应变常数d33和更优良的耐热性的压电陶瓷材料。
本发明的压电陶瓷材料具有单一的四方晶钙钛矿型的结晶结构，因此，可进一步提高耐热性。在150℃放置72小时的高温试验的压电应变常数d33的降低率(Dd33)的绝对值为15％或更低时，显示了优良的耐热性。因此，本发明的压电陶瓷材料特别适用于震动传感器元件的生产。
第四发明的要点是规定了BNT、BT、BKT的优选的组成比。在用于震动传感器元件的耐热性评价的典型试验中，当将样品于150℃放置72小时进行高温试验时，要求压电陶瓷材料的压电应变常数d33的降低率Dd33的绝对值必须为15％或更低，更优选为10％或更低。当BNT、BT和BKT的组成比例落在BNT-BT-BKT三成分系组成图的各组成点A、E、F、B、C、I、J及D连接围住的区域(其中包括E和F点间的线段及I和J点间的线段，但不包括其他线段)中，可获得压电应变常数d33为100pC/N或更高，且在150℃放置72小时的高温试验的压电应变常数d33的降低率Dd33的绝对值为15％或更低的压电陶瓷材料。
上述的第四发明要点的本发明的压电陶瓷材料适用于震动传感器元件生产。相反，当BNT、BT和BKT的组成比例落在上述区域以外，由于压电陶瓷材料的压电应变常数d33或耐热性降低，所以该压电陶瓷材料不能实际用于震动传感器元件的生产。
在
图1中，在组成点B和C之间线段的附近(在BNT比例高的区域)存在有上述的MPB。由于在MPB附近压电陶瓷材料的压电特性提高得多，所以可得到高的压电应变常数d33。对于该MPB附近的组成点B及C，可得到显示压电应变常数d33超过150pC/N的压电陶瓷材料。
在BNT的组成比例高于点B及C之间线段的附近的BNT组成比例的区域内，压电陶瓷材料具有菱面体晶钙钛矿型结构。相反，在BNT的组成比例高于点B及C之间线段的附近的BNT组成比例的区域内，压电陶瓷材料具有四方晶钙钛矿型结构。根据本发明的第四要点，可以获得具有优良耐热性和适宜生产震动传感器元件的压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料主要具有四方晶钙钛矿型结构。该压电陶瓷材料具有高的压电应变常数d33，且在150℃放置72小时的高温试验的压电应变常数d33的降低率Dd33的绝对值为15％或更低。
本发明的第五发明要点是规定了BNT、BT和BKT更优选的组成比。在用于震动传感器元件的耐热性评价的典型试验中，当将样品于150℃放置72小时进行高温试验时，要求压电陶瓷材料的压电应变常数d33的降低率Dd33的绝对值必须为15％或更低，优选为10％或更低。当BNT、BT和BKT的组成比例落在本组成区域内，可得到极适宜用于震动传感器元件生产的压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料的压电应变常数d33为100pC/N或更高，且150℃放置72小时的高温试验的压电应变常数d33的降低率Dd33的绝对值为10％或更低。
当BNT的组成比例低于图1所示的MPB附近的点B或点C的BNT组成比例(即，当BT和BKT的比例较高时)，压电陶瓷材料的压电应变常数d33慢慢降低。但当BNT、BT和BKT的组成比例落在图2所示的用各组成点E、F、G、H、I及J连接围住的区域(包括点间线段的区域)内，压电陶瓷材料的压电应变常数d33为100pC/N或更高，因此，该压电陶瓷材料可实际用于震动传感器元件的生产。另外，相应于图1中的点A和点D的压电陶瓷材料具有近似等于上述值的压电应变常数d33。
如上所述，压电陶瓷材料的耐热性与高温下材料向反铁电相的转移有关。在MPB附近，压电陶瓷材料的转移温度暂时降低，因此，其耐热性也降低，相反，在BNT的组成比例低于所述MPB附近的BNT组成比例的区域内，其中压电陶瓷材料具有四方晶结构，压电陶瓷材料的耐热性急剧升高。这可认为是由于压电陶瓷材料的反铁电相的转移温度升高或不引起反铁电相转移的缘故。
相应于图1所示的MPB附近的点B及点C的压电陶瓷材料的压电应变常数d33的降低率Dd33为约-50％。相反，相应于在本发明第五发明要点所述范围内的组成点F、G、H及I压电陶瓷材料的压电应变常数d33的降低率Dd33为-10～-5％，即降低率急剧地降低。相应于组成点A和D的压电陶瓷材料表现出优良的耐热性，即该压电陶瓷材料的压电应变常数d33的降低率Dd33为-15～0％。
作为初始原料，使用BaCO3粉末、Bi2O3粉末、K2CO3粉末、Na2CO3粉末及TiO2粉末，进行称量以获得表1所示的组成比例(或如三成分系组成图的图3所示)。将这些粉末和乙醇装入球磨中进行湿式混合15小时。
将得到的混合物在热水浴中干燥，在800℃下焙烧2小时。然后将该焙烧的产物、有机粘合剂和乙醇装入球磨中进行湿式粉碎15小时。将得到的粉碎物在热水浴中干燥，形成颗粒，然后将颗粒通过1Gpa的单轴加压，作成直径20mm，厚度3mm的成型物。得到的成型物在15GPa的压力下进行冷的等压处理(CIP)。
将CIP处理后的成型物在1050～1250℃下烧结2小时，得到烧结物。将得到的烧结物的上下表面进行抛光处理，作成园板状。在此园板的上下表面上涂敷银膏并烧结，得到园板状元件。然后，在10～200℃的绝缘油中对园板元件施用3～7kV/mm的直流电30分钟进行极化处理。在极化处理后将此园板状元件切成条，得到测定压电特性用的方柱状样品。
在下述试验前，对于得到的方柱状样品，使用阻抗分析器(品名HP4194A、赫来特帕卡社制)，通过共振反共振法测定压电应变常数d33。然后，将样品于150℃放置72小时进行高温试验，求出试验前后的压电应变常数d33间的差值率Dd33。结果示于表1中。
表1
从表1明显看出，在具有与按照本发明的第四发明要点的组成点E～P相应的组成的样品中，压电应变常数d33为101～134pC/N，降低率Dd33为-5～-15％，是优选的。此外，该结果显示在具有与按照本发明的第五发明要点的组成点E～M相应的组成的样品中，压电应变常数d33为102～134pC/N，降低率Dd33为-5～-10％，是更优选的。
每个样品的结晶相，用X射线衍射鉴定为四方晶钙钛矿型的结晶结构。例如，图4及图5显示了分别具有相应于组成点I及点F组成的样品的X射线衍射数据。该数据显示在2θ＝45度附近存在(002)及(200)的峰，说明这些样品具有四方晶钙钛矿型的结晶结构。
具有与落入本发明的范围但在本发明的发明要点4及5的范围之外的组成点A、B、C及D相应的组成的样品是四方晶钙钛矿型的结晶结构，但这些样品的压电应变常数d33低于100pC/N，降低率Dd33的绝对值大于15％(即低于-15％)，所以这些样品不能实际用于生产，特别是震动传感器元件。
另外，本发明的压电陶瓷材料不受上述实施例的限制，只要不违背本发明的精神，可在本发明要点的范围内任意进行组合。进而，根据需要，本发明的压电陶瓷材料也可含有微量助剂如氧化锰。另外，对于本发明的压电陶瓷材料的结晶相，没有必要一定是四方晶钙钛矿型的单相，也可在对压电特性不产生影响的范围内存在其他结晶相。
按照本发明，可得到无铅的、具有高的压电应变常数(d33为100pC/N或更高)和高耐热性(即在150℃放置72小时的高温试验中的d33的降低率的绝对值为15％或更低，或10％或更低)的压电陶瓷材料。本发明的压电陶瓷材料可用于生产压电装置如振荡器、控制器、传感器和滤波器。本发明的压电陶瓷材料特别适用于生产震动传感器元件。
图1为三成分系组成图，表示根据本发明的发明要点4所描述的区域。
图2为三成分系组成图，表示根据本发明的发明要点5所描述的区域。
图3为三成分系组成图的放大图，表示相应的实施例中描述的组成点。
图4表示相应于组成点I的样品的X射线衍射数据。
图5表示相应于组成点F的样品的X射线衍射数据。
权利要求
1.压电陶瓷材料，其特征是含有BNT、BT和BKT的三种成分，其中BNT为(Bi0.5Na0.5)TiO3、BT为BaTiO3、BKT为(Bi0.5K0.5)TiO3。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征是含有四方晶钙钛矿型的结晶结构。
3.如权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征是陶瓷材料的结晶结构为四方晶钙钛矿型。
4.权利要求1～3的任一项所述的压电陶瓷材料，其特征是陶瓷材料的组成用通式xBNT-yBT-zBKT表示，并且x、y和z被包含在用BNT-BT-BKT的三成分系组成图的各组成点A、E、F、B、C、I、J及D连接围住的区域内(该区域包含包括点E和F在内的点E和F之间的线段及包括点I和J在内的点I和J之间的线段，而不包括其它线段)，其中A为(0.5、0、0.5)，E为(0.6、0、0.4)，F为(0.7、0、0.3)，B为(0.8、0、0.2)，C为(0.9、0.1、0)，I为(0.8、0.2、0)，J为(0.6、0.4、0)，D为(0.5、0.5、0)。
5.权利要求1～3的任一项所述的压电陶瓷材料，其特征是陶瓷材料的组成用通式xBNT-yBT-zBKT表示，并且x、y和z被包含在用BNT-BT-BKT的三成分系组成图的各组成点E、F、G、H、I及J连接围住的区域内(该区域包含这些点间的线段)，其中E为(0.6、0、0.4)，F为(0.7、0、0.3)，G为(0.8、0.05、0.15)，H为(0.85、0.1、0.05)，I为(0.8、0.2、0)，J为(0.6、0.4、0)。
全文摘要
本发明在于提供具有高的压电应变常数d
文档编号H01L41/18GK1381425SQ01109578
公开日2002年11月27日 申请日期2001年4月18日 优先权日2001年4月18日
发明者高濑雅纪, 大林和重 申请人:日本特殊陶业株式会社