专利名称：一种安全锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种安全锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由负极板，正极板，电解液以及介于正负极板间防止其短路的隔膜组成。例如、其负极板是被固定在集流体上的吸附/放出锂离子的碳质材料；正极板是被固定在集流体上的吸附/放出锂离子的象具有层状结构的氧化钴锂、镍基氧化物和具有尖晶石结构的氧化锰锂等复合氧化物；电解液是溶有LiPF6等的非质子有机溶剂的溶液。
正极板与负极板被制成薄板或箔状、然后把电极板及介于其间的隔膜按顺序层叠或者螺旋状缠卷而形成电芯。再把这一电芯装入不锈钢、镀镍的铁、或者更轻的铝金属外壳、或者叠层Al软包装薄膜电池容器内、再注入电解液、密封而制成电池。
由于氧化钴锂和氧化镍锂材料的容量大，真实密度也比较大，因此采用上述两种材料的锂离子电池通常具有较高的比能量。但是，使用上述两种材料的锂离子电池的耐过充等的安全性能较差。而尖晶石氧化锰锂的放电容量较低，但是采用此种材料的锂离子电池的安全性能较好。
目前，有多种方法可提高锂离子电池的安全性能，例如、使用具有热遮断功能的PP/PE/PP三层结构的隔膜，加入阻燃剂等添加剂、采用陶瓷材料包覆等方法。但是当大倍率过充电时，这些手段的可靠性及可实施性还是不能得到保障。
发明内容
本发明为解决现有锂离子电池存在的技术问题，而提供了一种安全锂离子电池。
本发明的目的是提供一种安全性高的锂离子电池的正、负极材料和配比，能够使锂离子电池的安全性，特别是耐过充性能得以提高。
本发明的特点是选用混合材料作为正极的活性材料，并通过优选正极/负极活性材料的比例，提高电极的大电流充电承受性能，以提高锂离子电池的包括耐过充的安全性能。
本发明采用如下技术方案安全锂离子电池，包括正极，负极、隔膜和非水电解液，正极和负极均由金属箔集流体和涂在其表面的含活性材料涂层构成，其特点是正极涂层包含层状结构的氧化镍钴锰锂活性材料；负极涂层包含碳纤维和球形石墨、鳞片状石墨的一种或两种活性材料，其中碳纤维的重量含量为1-5％。
正极乃至电池的耐过充能力得以提高，同时负极采用导电性能好的碳纤维，从而降低了电池内阻，避免了高倍率过充时在负极表面的锂电析，从而减低负极的热反应失控。
本发明还可以采用如下技术措施所述的一种安全锂离子电池，其特点是正极涂层包含层状结构的氧化钴锂和层状结构的氧化镍钴锰锂活性材料。
所述的一种安全锂离子电池，其特点是正极涂层中活性材料氧化镍钴锰锂的重量含量不低于20％。
采用20wt％以上的氧化镍钴锰锂的混合正极活性材料的正极，在基本不改变锂离子电池的电化学性能的前提下，可充分保证锂离子电池在过充等滥用条件下，电池不起火不爆炸。
所述的一种安全锂离子电池，其特点是正极活性材料重量为负极活性材料涂层重量的1.5-2.2倍.
所述的一种安全锂离子电池，其特点是正极活性材料重量为负极活性材料涂层重量的1.75-2倍。
所述的一种安全锂离子电池，其特点是负极活性材料碳纤维为纳米碳纤维。
所述的一种安全锂离子电池，其特点是电池的形状为圆柱形、长园形、方形或钮扣形。
本发明虽然采用了氧化钴锂和氧化镍钴锰锂的混合物做为正极活性材料，但本发明并不仅限于氧化钴锂，可用于本发明的正极活性材料LiNiO2、LiCoxNi1-xO2等，另一种正极活性材料可以是LiNixCoyMn1-x-yO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、LiFePO4等。当然也包括Al、Mg等元素参杂的上述化合物的衍生物。
作为本发明的锂离子电池，其特征是在于负极包含1-5wt％的纳米碳纤维。这是因为通过加入一定量，一定长度的纳米碳纤维，可充分保证电极内活性材料间及与集流体间的导电性。同时，又能使得电极的综合性能得以保证。纤维的长度超过20微米，则有可能使部分纤维穿过隔膜到达对电极，造成正负极板间的微短路。另外，如果添加量超过5wt％，则必须同时加入大量的粘结剂才能保持电极材料层的附着力。而过量的粘结剂则是造成电极内阻升高的原因。因此，纳米碳纤维的添加量以不超过5wt％为好；如果加入量太少＜1wt％，则达不到提高负极大电流充电性能。
本发明例举的是气相生长纳米碳纤维(VGCF)、此外也可是碳黑、乙炔黑(AB)以及稳定的金属纳米纤维如Ni等。优选纤维状导电材料。因为纤维状导电材料宜于维持导电途径。
本发明的层状镍基氧化物为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，但不仅限于此组成，也可以是Mn含量不超过过渡金属元素摩尔含量得1/2的其他组分的三元层状化合物，但以高锰低Ni、Co的组分为好。也可掺杂Al、Mg或Li的摩尔含量在1-1.1之间的化合物。
作为可用于本发明的负极材料虽然类举了球形石墨及鳞片形石墨、可用于本发明的负极活性材料不仅限于此、也可以是易石墨化碳材料及硬碳等的碳质材料以及上述材料的混合物。
作为本发明的电解液，可包括下列有机溶剂的一种或者多种的混合物。碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、二甲亚砜、乙腈(AN)、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂。为得到良好的电池放电性能及寿命，最好使在上述溶剂中含有碳酸乙烯酯(EC)。
溶解在电解液溶剂中的电解质盐可包括以下单一电解质盐及其混合物。例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2、LiBOB及LiPF3(CF2CF3)3。最好在电解质盐中部分含有LiPF6或LiBF4，而会在负极上形成良好的皮膜而得到良好的放电特性及寿命。
同时为抑制不可逆容量及负极材料表面SEI皮膜的过渡成长、优选添加添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物、如4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-丙基碳酸亚乙烯酯。另外环形硫酸酯也有利于形成良好的SEI、如乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇、苯乙二醇硫酸酯等。
本发明的隔离体可采用编织物、非编织物、微孔合成树脂膜等。上述隔膜层材料中，特别优选微孔合成树脂膜，尤其是优选聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它们的复合微孔膜等的聚稀烃微多孔膜。这些聚烯烃类微多孔膜被采用的理由是其优于较好的厚度，膜强度，膜电阻特性。
如果采用胶体电解质，则其又可兼做隔离层。在这种情况下，可使用有孔的聚合物固体电解质，再使其含有电解液。
本发明的电池可制成圆柱型、长园形、方形、钮扣形和Al叠膜软包装等。容量可为数十mAh到数十Ah甚至100Ah以上。但当制作大容量锂离子电池时、以圆柱型、长园形、方形为好。
本发明具有的优点和积极效果通过采用本发明的正极，当电池在过充电时的发热量得到抑制，降低热失控的危险性，采用本发明的正负极配比，并采用加入纤维导电剂的负极，负极的电子导电性得以提高，实现了锂离子电池负极的大电流充电性能，避免锂电析，提高锂离子电池的安全性能。
本发明的锂离子电池可广泛应用于3C电子设备、空间用电源、电动车、混合动力车，电动工具以及各种助推器等电源。
图1.本发明安全锂离子电池结构示意图；其中，1-电池盖，2-绝缘垫圈，3-正极耳，4-正极，5-隔膜，6-电池壳，7-安全阀，8-负极耳，9-负极。
图2.图1安全锂离子电池正极板和负极板断面示意图；其中，10、12为正极活性材料涂层(正反面)，11为正极集流体；13、15为负极活性材料涂层(正反面)，14为负极集流体。
图3.本发明采用混合正极材料和比较例氧化钴锂材料的锂离子电池的充放电曲线比较示意图；16采用LiCoO2正极活性材料的电池；17采用活性材料中含20％LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和80％LiCoO2的正极的电池。
图4.本发明采用混合正极材料和比较例氧化钴锂材料的锂离子电池的过充电时的温度和电压变化示意图。18采用LiCoO2正极活性材料的电池的过充电压变化曲线；19采用活性材料中含20％LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和80％LiCoO2的正极的电池的过充电压变化曲线；20采用LiCoO2正极活性材料的电池过充时的温度变化；21采用活性材料中含20％LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和80％LiCoO2的正极的电池过充时的温度变化。
具体实施例方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举实例进行详细说明如下实施例1参照附图1、图2、图3和图4。
安全锂离子电池，包括正极4，负极9、隔膜5和非水电解液，外侧有电池壳6、电池盖1、绝缘垫圈2、安全阀7，其中，正极4由铝箔集流体11和涂在其表面的包含层状结构的氧化钴锂和层状结构的氧化镍钻锰锂活性材料涂层10和12构成；正极集流体11连接有正极耳3。负极9由铜箔集流体14和涂在其表面的包含纳米碳纤维和球形石墨、鳞片状石墨活性材料13和15构成，负极集流体14连接有负极耳8。
1.正极板的制作按重量比4∶1称取LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn2/3O2正极活性材料，用混粉机机械混合30分钟，然后秤取混合物、粘合剂和导电剂，按93wt％的正极活性材料混合物、聚偏二氟乙烯(PVdF)粘接剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液并使PVdF的含量为4.5wt％，作为导电材料的2.5wt％VGCF，混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得正极板。涂敷重量为22mg/cm2。
2.负极板的制备在20％(重量)的中间相碳微球MCMB，70％的鳞片状石墨，2％(重量)的VGCF及8％(重量)的PVdF(以NMP的溶液方式加入)制成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂到厚度为10μm铜箔的两面，再经干燥，辊压而制得负极板。涂布重量为11mg/cm2。
用厚度约为25微米的微孔聚乙烯膜作隔膜体。
使用的非水电解质为溶有1mol/l LiPF6的EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)的混合溶剂溶液，在此基础上添加碳酸亚乙烯酯1.0wt％(相对电解液总量)。
3.电池的装配把上述正极4、隔膜5、负极9按顺序叠放缠绕而成电芯、插入圆筒、焊好电极、经60℃真空干燥后再注液封口。如此装配成圆筒形电池作为电池A1，并按如下方法进行电化学测试.
4.充放电测试首先进行了容量测试.充电为CC-CV模式；放电为CC模式。即用0.2C倍率恒电流充电到4.2V，然后4.2V恒电压2小时；放电同样用0.2C倍率恒电流放电到2.75V止。用以上方法得到的放电容量作为初始容量，并把放电与充电电量的比作为充放电效率。
5.安全性测试把上述实验电池充满电后分别进行过充、过放和外短路实验。即与容量测试同样，均以CC-CV充电到4.2V，再把同样组成和容量的不同实验电池分别以1C的电流过充电到安全装置工作为止，记录电压变化和电池外表面温度变化；过放电到0V；以5毫欧的电阻导线进行外短路实验。把按以上方法进行安全实验的结果整理在表1中。其中过充电的安全性能按5V、2小时衡量。
实施例2除了LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的重量比2∶1以外，其它一切都与实施例1相同而制作了本发明电池A2，其测量结果同样列举于表1中。
实施例3除了LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的重量比1∶1以外，其它一切都与实施例1相同而制作了本发明电池A3，其测量结果同样列举于表1中。
实施例4正极活性材料LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的重量比1∶1，负极的涂布重量为12.6mg/cm2以外，其它一切都与实施例1相同而制作了本发明电池A4，其测量结果同样列举于表1中。
比较例1除了正极活性材料单独使用LiCoO2以外，其它一切都与实施例1相同而制作了比较电池B1，其测量结果同样列举于表1中。
比较例2除了正极活性材料单独使用LiCoO2，负极未加入导电剂VGCF、并且涂布重量为10mg/cm2以外，其它一切都与实施例1相同而制作了比较电池B2，其测量结果同样列举于表1中。
表1
从表1的结果可知当正极中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2量不低于20wt％时，正负极重量比合时的电池A1-A4的过充时最高外壁温度未超过70℃，安全性能得到保证。而比较例的电池过充时出现热失控现象(B1)、甚至起火(B2)，耐过充性能未能满足要求。
权利要求
1.一种安全锂离子电池，包括正极，负极、隔膜和非水电解液，正极和负极均由金属箔集流体和涂在其表面的含活性材料涂层构成，其特征是正极涂层包含层状结构的氧化镍钴锰锂活性材料；负极涂层包含碳纤维和球形石墨、鳞片状石墨的一种或两种活性材料，其中碳纤维的重量含量为1-5％。
2.根据权利要求1所述的安全锂离子电池，其特征是正极涂层包含层状结构的氧化钴锂和层状结构的氧化镍钴锰锂活性材料。
3.根据权利要求1所述的安全锂离子电池，其特征是正极涂层中活性材料氧化镍钴锰锂的重量含量不低于20％。
4.根据权利要求1所述的安全锂离子电池，其特征是正极活性材料重量为负极活性材料涂层重量的1.5-2.2倍。
5.根据权利要求4所述的安全锂离子电池，其特征是正极活性材料重量为负极活性材料涂层重量的1.75-2倍。
6.根据权利要求1所述的安全锂离子电池，其特征是负极活性材料碳纤维为纳米碳纤维。
7.根据权利要求1所述的一种安全锂离子电池，其特征是电池的形状为圆柱形、长园形、方形或钮扣形。
全文摘要
本发明涉及一种安全锂离子电池。本发明属于锂离子电池技术领域。安全锂离子电池，包括正极，负极、隔膜和非水电解液，正极和负极均由金属箔集流体和涂在其表面的含活性材料涂层构成，其特点是正极涂层包含层状结构的氧化镍钴锰锂活性材料；负极涂层包含碳纤维和球形石墨、鳞片状石墨的一种或两种活性材料，其中碳纤维的重量含量为1－5％。本发明具有降低热失控危险性，避免锂电析，提高了锂离子电池的安全性能。可用作电子设备、空间运行、电动车及各种助推器等电源。
文档编号H01M4/48GK1983705SQ20051012236
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者刘兴江, 朱广焱, 张泽波, 杨凯, 罗广求, 刘雪省, 喻津汉, 范奇斌 申请人:中国电子科技集团公司第十八研究所