本发明属于电池材料制备
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池用阻燃电解液及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在电子产品、电动汽车、航空航天、储能等领域有着极其重要的应用。然而，近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸的报道已屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们关注，同时安全问题也成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。锂离子电池最重要的组成部分是电池正负极材料和电解液。目前的锂离子电池电解液主要使用碳酸酯类有机化合物为溶剂，这些溶剂的闪点都很低，导致电解液极易燃烧。当电池在恶劣环境或滥用情况下，很容易热失控导致爆炸起火。而在电解液中添加阻燃剂是降低或解决电池起火的重要途径之一。目前，常用的电解液阻燃剂包括有机磷化合物、卤化物、磷氮复合物、磷卤复合物以及离子液体等，其中尤以磷酸酯和亚磷酸酯类化合物表现出了较好的阻燃性能。这类有机磷化合物具有高含磷量，高介电常数，低粘度，高沸点，低熔点，价格便宜等优点，适合作为锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂。但是这类有机磷化合物与石墨碳负极兼容性较差，电解液可燃性的降低通常需要牺牲电池性能为代价，现有技术不能同时兼顾电解液的阻燃性能和克服其对电池电化学性能的破坏。如专利申请号cn200710052150.7公开了一种高效低毒阻燃的锂电池电解液及其锂电池，该电解液的主要特征是采用一种或一种以上的磷酸酯（如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯，乙基磷酸二甲酯）作为纯溶剂或者溶剂组分，基于该磷酸酯的电解液具有不可燃烧性，价格低廉，低毒性，高电导率和锂盐溶解度，以及良好的电化学稳定性，使用这种电解液可以有效改善锂电池的安全性。但是该电解液中使用的有机磷化合物与石墨碳负极的兼容性较差，需要进一步提高。又如专利申请号cn201010288996.2公开了锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法，该锂离子电池电解液阻燃剂的组成包括锂离子电池电解液和阻燃添加剂，阻燃添加剂加入量为电解液的1～50%，阻燃添加剂为1-炔基膦酸酯。该锂离子电池电解液阻燃剂含磷量较高，阻燃效果较好，加入电解液中可赋予电解液良好的阻燃性，并且用该电解液组装的电池具有良好的电化学性能，但其与负极的兼容性仍有待提高。因此，需要发展新型高阻燃性、电化学兼容性好的阻燃电解液。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题：针对现有阻燃电解液与石墨碳负极兼容性较差，电解液可燃性的降低通常需要牺牲电池性能为代价的缺陷，提供了一种锂离子电池用阻燃电解液及其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池用阻燃电解液，所述电解液包括溶剂、助溶剂、成膜剂、共溶剂、阻燃剂、锂盐，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/l，所述助溶剂的用量占电解液总质量的1～5%，所述成膜剂的用量占电解液总质量的5～10%，所述共溶剂占电解液总质量的10～15%，所述阻燃剂占电解液总质量的15～25%。所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比1：1：1混合制得。所述助溶剂为二甲基乙酰胺。所述成膜剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种或两种。所述共溶剂为磷酸三甲酯。所述阻燃剂为氟代磷酸酯、氟代亚磷酸酯中的一种或两种。所述锂盐为lipf6、libf4、libob、liodfb、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2的一种或几种。一种锂离子电池用阻燃电解液的制备方法，具体步骤为：s1.在充氩气的手套箱中（h2o＜10ppm），将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比1：1：1混合，得混合溶剂；s2.向混合溶剂中加入助溶剂、成膜剂、共溶剂、阻燃剂，混合均匀得混合液；s3.将锂盐溶解于混合液中，加入至锂盐浓度为0.8～1.2mol/l，得锂离子电池用阻燃电解液。本发明的有益效果是：（1）本发明通过在传统电解液中加入助溶剂和共溶剂，增加锂盐的溶解作用和锂离子的溶剂化作用，提高电解液电导率，并协同成膜剂，在电池正负极与电解液接触面形成致密稳定且电阻率低的界面膜，改善了有机磷化合物与石墨碳负极的相容性，同时还能减小锂离子电池电解液的可燃性和爆炸性；（2）本发明利用阻燃剂具有p和f两种阻燃元素，兼有不同种类阻燃剂的特性，通过f原子的存在降低溶剂分子的含氢量，从而减小了锂离子电池电解液的可燃性和爆炸性，同时，利用f原子具有强的吸电子效应，在电极界面形成优良的sei膜，改善电解液与活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能，并且，f原子还可削弱分子间的粘性力，减小分子、离子的迁移阻力，进而减低其粘度，改善电解液的电导率。具体实施方式首先在充氩气的手套箱中（h2o＜10ppm），将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比1：1：1混合，得混合溶剂，随后取1～5g助溶剂，5～10g成膜剂，10～15g共溶剂和15～25g阻燃剂加入30～40g混合溶剂中，混合均匀得混合液，最后将锂盐加入混合液中，加入至锂盐浓度为0.8～1.2mol/l，得锂离子电池用阻燃电解液。所述助溶剂为二甲基乙酰胺。所述成膜剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种或两种。所述共溶剂为磷酸三甲酯。所述阻燃剂为氟代磷酸酯、氟代亚磷酸酯中的一种或两种。所述锂盐为lipf6、libf4、libob、liodfb、licf3so3、lin（cf3so2）2、lin（c2f5so2）2的一种或几种。实例1首先在充氩气的手套箱中（h2o＜10ppm），将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比1：1：1混合，得混合溶剂，随后取1g二甲基乙酰胺，5g碳酸亚乙烯酯，10g磷酸三甲酯和15g氟代磷酸酯加入30g混合溶剂中，混合均匀得混合液，最后将lipf6加入混合液中，加入至lipf6浓度为0.8mol/l，得锂离子电池用阻燃电解液。实例2首先在充氩气的手套箱中（h2o＜10ppm），将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比1：1：1混合，得混合溶剂，随后取3g二甲基乙酰胺，8g碳酸亚乙烯酯，13g磷酸三甲酯和20g氟代磷酸酯加入35g混合溶剂中，混合均匀得混合液，最后将libf4加入混合液中，加入至libf4浓度为1.0mol/l，得锂离子电池用阻燃电解液。实例3首先在充氩气的手套箱中（h2o＜10ppm），将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比1：1：1混合，得混合溶剂，随后取5g二甲基乙酰胺，10g亚硫酸丙烯酯，15g磷酸三甲酯和25g氟代亚磷酸酯加入40g混合溶剂中，混合均匀得混合液，最后将libob加入混合液中，加入至libob浓度为1.2mol/l，得锂离子电池用阻燃电解液。对比例：以三甲基磷酸酯为阻燃添加剂制成的阻燃电解液。对实例1～3制得的锂离子电池用阻燃电解液和对比例的阻燃电解液进行性能测试，其检测结果如表1所示：自熄时间测试：以玻璃纤维为原料制成直径为0.5cm的棉球，并将制得的棉球放置在o形铁架台上，在棉球上滴加等量的电解液，然后用点火装置将棉球点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，该时间即为自熄时间。电导率测定：使用电导率仪（上海雷磁生产的型号为dds-307a的电导率仪）测定25℃下电解液的电导率。表1检测项目实例1实例2实例3对比例自熄时间（s）53225电导率（ms/cm）7.27.67.96.8分别使用实例1～3制得的锂离子电池用阻燃电解液和对比例的阻燃电解液组装锂离子电池，并对其进行性能检测，其检测结果如表2所示：容量评价将电池以0.2c充电至3.6v，然后以0.2c放电至2.7v，以进行初始形成。随后将电池以0.5c充电至3.6v，接着再次以0.2c放电至0.7v，以测定0.2c下的放电容量。充电时的截止电流设定为0.05c。容量恢复率（%）=60℃贮存一周后在0.2c下的放电比容量（mah/g）/在0.2c下的放电比容量（mah/g）低温容量保持率（%）=0.2c下-20℃的放电比容量（mah/g）/0.2c下25℃的放电比容量（mah/g）容量保持率（%）=1000次循环后在1c下的放电比容量（mah/g）/首次1c下的放电比容量（mah/g）。表2检测项目实例1实例2实例3对比例容量（ah）10.310.310.59.5容量恢复率（%）87919381低温容量保持率（%）77788073容量保持率（%）89929483综上所述，本发明制得的锂离子电池用阻燃电解液具有较好的阻燃效果，能有效提高锂离子电池的安全性和可靠性，同时阻燃电解液与石墨碳负极兼容性较好，并且使用本发明阻燃电解液组装的锂离子电池具有良好的电化学性能。当前第1页12