本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种循环效果好的锂离子电池及其电解液。
背景技术：
锂离子电池电解液主要由锂盐、有机溶剂以及各类功能添加剂组成，对锂离子电池的容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响。电解液的溶剂一般由环状碳酸酯溶剂如ec、pc和链状碳酸酯类溶剂如dmc、dec、emc等组合形成，具有较好的电化学稳定性、较高的介电常数、较低的熔点和较高的闪点及安全无毒性等特点。电解液质锂盐lipf6由于在碳酸酯类溶剂中溶解度大，电导率较高，对石墨类负极稳定性较好，是目前商用电解液使用的主要锂盐，然而lipf6热稳定性较差且对水分很敏感，遇痕量水即可发生分解生成产生pf5、hf和lif等，从而腐蚀集流体、sei膜和电极活性物质，使得电池性能迅速衰减，循环性能较差。另一方面，伴随着锂离子电池比能量密度的提升需求，具有成本低，高电压，高克容量发挥的三元正极材料例如镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等在锂离子电池尤其是动力锂离子电池中应用越来越广泛，被认为是下一代锂离子电池主流正极材料。然而三元正极材料吸水性强，尤其是在高电压下和较高的镍含量下，极大地加速了常规电解液分解过程，导致气胀严重，循环性能较差。此外，硅基负极具有比商业化石墨负极更高的克容量发挥而且析锂风险被极大降低因此也是未来提高锂离子电池比能量密度的主要方向，但是由于硅基负极在充放电过程中较大的体积膨胀，使得常规的电解液都很难在硅基负极表面形成稳定的sei膜，循环性较差。因此，筛选寻找新的电解液添加剂化合物，提高电解液的稳定性并开发出能够使得新型高比能正负极材料实现长循环的新型电解液迫在眉睫。
目前提高锂离子电池循环性能的相关研究很多，主要的途径是通过对电解液溶剂体系和特殊功能添加剂的筛选评测，优化电解液配方组成，形成更稳定的sei膜，从而提升电池循环性能。公开号为cn105355970a的发明专利报道了一种三元正极材料锂离子电池电解液，由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，利用氟代碳酸乙烯酯、含硫有机物和氟代醚三种添加剂共同使用所产生的协同效应，使得三元正极材料电池具有优异的循环性能。公开号为cn106129473a发明专利提供了一种充放电循环性能优良的硅基负极锂离子电池的非水电解液。该电解液由溶剂、锂盐、不饱和硅氧烷类添加剂和氟代磺酰亚胺盐类添加剂组成，能综合提升硅基负极锂离子电池的高低温及循环性能。然而目前还没有找到能够有效兼顾正负极材料特性，可以同时有效抑制正极材料金属离子溶出并在负极材料表面形成稳定sei膜的电解液添加剂，因此还需要更进一步地优化电解液溶剂或添加剂的配方组成，提升正负极材料的稳定性，实现锂离子电池尤其是高比能锂离子电池体系综合性能尤其是循环性能的提升。
技术实现要素：
本发明提出了一种循环效果好的锂离子电池及其电解液，在电极材料表面能够形成稳定的sei膜，提高了充放电循环过程中正负极材料的结构稳定性好并且避免了电解液在电极表面的分解，因此能够有效提升锂离子电池在常温和高温条件下的循环性能。
本发明提出的一种循环效果好的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐及添加剂；所述添加剂包括单异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物和成膜化合物。
优选地，所述单异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物选自如通式i所示的化合物中的至少一种：
其中：
通式i中r1、r2各自独立的选自c1-20烷基、c3-20环烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-20环烯基、c5-26芳基及c5-26杂芳基至少一种；
进一步优选地，r1、r2中的氢原子部分或全部被取代；
更优选地，取代基选自卤素与氰基至少一种；
通式i中r3选自c1-20亚烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、磺酸基、硼酸基及亚磷酸基至少一种；
进一步优选地，r3中的氢原子部分或全部被取代；
更优选地，取代基选自卤素与氰基至少一种；
优选地，r1、r2各自独立的选自c1-3烷基、c2-4烯基、c2-4炔基及c6芳基至少一种；
优选地，r3选自c1-3亚烷基、c2-4烯基、c2-4炔基、c6芳基、磺酸基、硼酸基及亚磷酸基至少一种。
优选地，所述成膜化合物包括碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸甲基亚乙酯、无机锂盐、有机锂盐、吡啶、呋喃、噻吩、磺酸内酯、磺酰亚胺、磷酸酯、亚磷酸酯、腈类、砜类、酰胺、酸酐中的至少一种；
优选地，所述成膜化合物中的氢原子部分或全部被取代；
进一步优选地，取代基选自卤素、氰基、硝基、羧基及磺酸基至少一种；
优选地，所述成膜化合物包括碳酸亚乙烯酯、丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂包括有机碳酸酯、c1-10烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈、离子液体中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂中的氢原子部分或全部被取代；
进一步优选地，取代基选自卤素、氰基至少一种。
优选地，所述锂盐的通式为：
li[f6-xp(cyf2y+1)x]，其中x为0-6的整数，y为1-20的整数；
li[b(r4)4]，其中r4各自相互独立地选自f、cl、br、i、c1-4烷基、c2-4烯基和c2-4炔基；
li[b(r5)2(or6o)]，其中r5、r6选自c1-6烷基、c2-6烯基和c2-6炔基；
li[b(or6o)2]，其中(or6o)衍生于1,2-二醇、1,3-二醇、1,2-二羧酸、1,3-二羧酸、1,2-羟基羧酸或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中所述二价基团经由两个氧原子与中心r原子形成5或6元环；
及li[x(cnf2n+1so2)m]的盐的至少一种，其中m和n如下所定义：n为1-20的整数；当x为氧或硫时，m＝1；当x为氮或磷时，m＝2；当x为碳或硅时，m＝3；
进一步优选地，所述锂盐为lipf6、liclo4、liasf6、libf4、四氟(草酸)磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；
更优选地，所述锂盐为lipf6。
优选地，以电解液的总重量为基体，所述有机溶剂质量浓度为80-90％，所述锂盐质量浓度为8-15％,所述异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物质量浓度为0.1-10％，所述成膜化合物质量浓度为0.1-10％；
进一步优选地，所述有机溶剂的质量浓度为80-85％，所述锂盐质量浓度为10-14％,所述异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物质量浓度为0.5-5％，所述其它成膜化合物质量浓度为0.5-5％。
本发明还提出的一种循环效果好的锂离子电池，包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜以及所述的循环效果好的锂离子电池电解液。
优选地，所述阴极活性材料包括能够包藏和释放锂离子的材料；
进一步优选地，所述阴极活性材料为具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物及具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物中的至少一种。
优选地，所述阳极活性材料包含能够包藏和释放锂离子的材料；
进一步优选地，所述阳极活性材料为含碳材料、钛氧化物、硅、锂、锂合金及能够形成锂合金的材料中的至少一种。
优选地，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯的一种或两种以上复合膜。
在上述循环效果好的锂离子电池中，使用的具体锂离子隔膜并不受具体类型限制，可以是现有锂离子电池使用的所有类型隔膜，包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯以及他们的复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本方案中使用单异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物作为新型的电解液添加剂，其合成简单，成本低廉，毒性和副作用小，非常适合作为商业化添加剂使用；
(2)异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物的反应活性强，在作为成膜添加剂的同时还可以作为除水剂，去除电解液中微量水分反应，避免了hf等酸性物质的产生，明显提高了电解液储存稳定性；
(3)单异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物容易与其它成膜添加剂共同作用，通过交联耦合作用能够在电极表面形成稳定的sei膜，能够明显提升正负极材料的结构稳定性和电池循环性能。
具体实施方式
在下述实施例以及对比例中，所使用的试剂、材料以及仪器如没有特殊说明，均可通过普通方式获得，其中所涉及的试剂均可通过常规合成方法获得。
实施例1
电解液1与实验电池1的制备
(1)电解液1的制备
在控制水分≤10ppm的氩气手套箱内，将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)按照质量比ec：emc＝3：7进行混合均匀，随后缓慢加入锂盐即六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后加入质量分数为0.5％的异氰酸丙酯三乙氧基硅烷以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀后得到电解液1，其中六氟磷酸锂占整个电解液的质量浓度为14％。
(2)正极片的制备
将正极活性物质硅基负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照质量比nmc811：乙炔黑：聚四氟乙烯＝95：2.5：2.5进行混合，加入n甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在15微米厚铝箔上，烘干后得到正极片。
(3)负极片制备
将负极活性物质硅基负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比硅基负极材料：乙炔黑：丁苯橡胶：增稠剂＝95：2：2：1进行混合，加入去离子水，充分搅拌混匀，形成均匀的负极浆料并均匀涂覆在8微米厚铜箔上，烘干后得到负极片。
(4)实验电池1的制备
将露点控制-40℃以下的干燥环境中将步骤(2)制备的正极片、隔膜片、步骤(3)制备的负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正负极片隔开，然后极片卷绕制作成卷芯，并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，随后将步骤(1)中制备的电解液注入到软包电池中，随后封口、化成、老化、分容，得到用于测试的实验电池1。
实施例2
制备电解液2和实验电池2。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为1％的异氰酸丙酯三甲氧基硅烷以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例3
制备电解液3和实验电池3。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的异氰酸丙酯三乙氧基硅烷以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例4
制备电解液4和实验电池4。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为1％的异氰酸乙烯酯三甲氧基硅烷以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例5
制备电解液5和实验电池5。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的异氰酸磺酸酯三乙氧基硅烷以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例6
制备电解液6和实验电池6。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的异氰酸亚磷酸酯三乙氧基硅烷以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例7
制备电解液7和实验电池7。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为3％的异氰酸硼酸酯三乙氧基硅烷以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例8
制备电解液8和实验电池8。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为1％的异氰酸丙酯三乙氧基硅烷以及质量分数为1％的丙烯酸磺酸内酯。
实施例9
制备电解液9和实验电池9。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为1％的异氰酸丙酯三乙氧基硅烷以及质量分数为1％的二氟草酸硼酸锂。
实施例10
制备电解液10和实验电池10。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为1％的异氰酸丙酯三乙氧基硅烷以及质量分数为1％的三(三甲基硅烷)硼酸酯。
对比例1
制备电解液11和实验电池11。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯，不加入异氰酸丙酯三乙氧基硅烷。
对比例2
制备电解液12和实验电池12。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1％的丙烯酸磺酸内酯，不加入异氰酸丙酯三乙氧基硅烷。
对比例3
制备电解液13和实验电池13。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1％的二氟草酸硼酸锂，不加入异氰酸丙酯三乙氧基硅烷。
对比例4
制备电解液14和实验电池14。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1％的丙烯磺酸内酯，不加入异氰酸丙酯三乙氧基硅烷。
对比例5
制备电解液15和实验电池15。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1％的异氰酸丙酯三乙氧基硅烷，不加入任何其他成膜添加剂。
对比例6
制备电解液16和实验电池16。
与实施例1不同点在于：在电解液制备过程中待锂盐完全溶解后不加入任何添加剂物质。
实施例1-10与对比例1-6的电解液的锂盐、有机溶剂及添加剂的组成及含量参见下表1所示。
表1实施例与对比例电解液的锂盐、有机溶剂及添加剂的组成及含量
测试例1：电解液与电池性能测试
(1)电解液的储存稳定性测试
将实施例1-10和对比例1-6中的所得的电解液置于同样条件的25℃恒温储藏箱内，静置1周，分别使用卡尔分析水分测试仪以及酸碱滴定法检测记录每种电解液在静置前后水分和酸度值的变化，相关的对比数据参见表2。
(2)实验电池的25℃充放电循环测试
将分容后的实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1c电流恒流恒压充电至4.2v，设置截止电流为0.01c；搁置10min后再以1c电流恒流放电至2.8v，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第50周、100周以及200周电芯容量保持率，相关的对比数据参见表2，其中锂离子第n周容量保持率(％)＝第n周放电容量/首周放电容量*100％。
(3)实验电池的55℃充放电循环测试
将分容后的实验电池置于55℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1c电流恒流恒压充电至4.2v，设置截止电流为0.01c；搁置10min后再以1c电流恒流放电至2.8v，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第50周、100周以及200周电芯容量保持率，相关的对比数据参见表2，其中锂离子第n周容量保持率(％)＝第n周放电容量/首周放电容量*100％。
表2实施例1-10和对比例1-6的检测与结果
从实施例1-10中的实验电池1-10与对比例1-6中的电池11-16可以看出，当电解液正常条件下储存一周后，由于添加了单异氰酸酯基烷氧基硅烷类添加剂，电解液中的水分含量同比明显降低，说明该添加剂在电解液可以起到除水剂的作用，有利于提高电解液稳定性。此外，当电解液正常条件下储存一周后，电解液中的酸度也明显降低，普通电解液在储存过程中水分与六氟磷酸锂盐反应释放出hf，会侵蚀正负极材料结构，严重降低电池循环性能，而添加了单异氰酸酯基烷氧基硅烷类添加剂后会降低电解液中hf酸含量。对比电池1-16在25℃以及55℃下的容量保持率，我们可以看出添加了1％单异氰酸酯基烷氧基硅烷与成膜化合物后比添加单一添加剂或不加任何添加剂都表现出明显的循环性能提升效果，相关循环数据参见表2所示，说明单异氰酸酯基烷氧基硅烷能够与电极表面有机成膜组分相互作用，通过协同作用形成稳定的sei膜，最终有效提升了电池的常温和高温循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。