电解液及锂离子电池的制作方法

文档序号:12036672阅读:168来源:国知局
本发明涉及锂电池领域,尤其涉及一种电解液及锂离子电池。
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:在飞速发展的信息时代中,对手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。锂离子电池作为电子产品的工作电源,具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点,正逐步取代传统的ni-cd、mh-ni电池。然而随着无人机市场需求的扩大及动力、储能设备的发展,人们对锂离子电池的要求不断提高,开发具有高能量密度和满足快速充放电的锂离子电池成为当务之急。目前,有效的方法是提高电极材料的电压、压实密度和选择合适的电解液。目前,锂离子电池广泛应用的电解液包括以六氟磷酸锂为导电锂盐和以环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物有机溶剂,然而上述电解液仍存在诸多的不足,特别是在高电压下,锂离子电池的性能较差,例如高温循环性能差以及倍率性能差。技术实现要素:鉴于
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中存在的问题,本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池,所述电解液应用到锂离子电池中后,能够提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。为了达到上述目的,在本发明的一方面,本发明提供了一种电解液,其包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括氟碳表面活性剂以及硅烷基硫酸酯类化合物。在本发明的另一方面,本发明提供了一种锂离子电池,其包括根据本发明一方面所述的电解液。相对于现有技术,本发明的有益效果为:在本发明的电解液中,氟碳表面活性剂可以降低电解液的表面张力,改善浸润性能。硅烷基硫酸酯类化合物具有较高的还原电位,优先在负极成膜,抑制有机溶剂的还原,而它与氟碳表面活性剂的结合可以降低负极上的阻抗从而改善动力学性能和循环性能。具体实施方式下面详细说明根据本发明的电解液及锂离子电池。首先说明根据本发明第一方面的电解液。根据本发明第一方面的电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括氟碳表面活性剂以及硅烷基硫酸酯类化合物。在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述氟碳表面活性剂选自下述式1所示的化合物中的一种或几种;其中,x为1~30内的整数,y为1~30内的整数。c2f5(cf2cf2)xch2ch2o(ch2ch2o)yh式1在根据本发明第一方面所述的电解液中,优选地,x为2~20内的整数。在根据本发明第一方面所述的电解液中,优选地,y为2~20内的整数。在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述硅烷基硫酸酯类化合物选自下述式2所示的化合物中的一种或几种;其中,r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自碳原子数为1~5的烷烃基、碳原子数为2~5的不饱和烃基、碳原子数为1~5的烷氧基中的一种,烷烃基、不饱和烃基、烷氧基的h可部分或全部被f、cl、br、氰基、羧基、磺酸基中的一种或几种取代。所述不饱和烃基可包括烯烃基、炔烃基。在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述硅烷基硫酸酯类化合物选自双(三甲基硅基)硫酸酯、双(三乙基硅基)硫酸酯、双(三正丙基硅基)硫酸酯、双(三异丙基硅基)硫酸酯、双(三正丁基硅基)硫酸酯、双(三异丁基硅基)硫酸酯、双(三叔丁基硅基)硫酸酯、双(三甲氧基硅基)硫酸酯、双(三乙氧基硅基) 硫酸酯、双(三正丙氧基硅基)硫酸酯、双(三异丙氧基硅基)硫酸酯、双(三正丁氧基硅基)硫酸酯、双(三仲丁氧基硅基)硫酸酯、双(三叔丁氧基硅基)硫酸酯、双(三氟甲基硅基)硫酸酯、三甲基硅基三乙基硅基硫酸酯、双(三乙烯基硅基)硫酸酯、双(三乙炔基硅基)硫酸酯中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述氟碳表面活性剂的含量为所述电解液的总重量的0.01%~1%。优选地,所述氟碳表面活性剂的含量为所述电解液的总重量的0.05%~0.2%。在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述硅烷基硫酸酯类化合物的含量为所述电解液的总重量的0.5%~10%。优选地,所述硅烷基硫酸酯类化合物的含量为所述电解液的总重量的1%~5%。在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述锂盐选自lipf6、libf4、lin(so2f)2(简写为lifsi)、lin(cf3so2)2(简写为litfsi)、liclo4、liasf6、lib(c2o4)2(简写为libob)、libf2c2o4(简写为lidfob)中的一种或几种。在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.2%~25%。优选地,所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.25%~18.8%。进一步优选地,所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的10%~15%。在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述有机溶剂的具体种类并没有特别的限制,可根据实际需求进行选择。优选地,使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括环状碳酸酯或者链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地,所述非水有机溶剂选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池,其包括根据本发明第一方面所述的电解液。根据本发明第二方面所述的锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜以 及电解液。在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中,所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层,其中,所述正极活性浆料层包括正极活性材料。其中,所述正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。优选地,所述正极活性材料选自钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、橄榄石型的磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型的limpo4、尖晶石型的limn2o4、三元正极材料linixayb(1-x-y)o2以及li1-x’(a’y’b’z’c1-y’-z’)o2中的一种或几种。其中,m选自co、ni、fe、mn、v中的一种或几种;a、b各自独立地选自co、al、mn中的一种,且a和b不相同;0<x<1,0<y<1且x+y<1;0≤x’<1,0≤y’<1,0≤z’<1且y’+z’<1;a’、b’、c各自独立地选自co、ni、fe、mn中的一种,且a’、b’、c不相同。在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中,所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层。所述负极活性浆料层包括负极活性材料。其中,所述负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。优选地,所述负极活性材料可以选自金属锂,所述负极活性材料也可以选自相对于li/li+平衡电位的电极电位<2v时可以嵌入锂的材料。具体地,所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的一种或几种。下面结合实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得。为了便于说明,在下述实施例中用到的添加剂简写如下:a1:c2f5(cf2cf2)2ch2ch2o(ch2ch2o)2ha2:c2f5(cf2cf2)4ch2ch2o(ch2ch2o)10hb1:双(三甲基硅基)硫酸酯b2:双(三乙基硅基)硫酸酯b3:双(三氟甲基硅基)硫酸酯b4:三甲基硅基三乙基硅基硫酸酯(1)正极片制备将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1进行混合,加入n-甲基吡咯烷酮(nmp),在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状,获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,然后经过冷压、分切得到正极片。(2)负极片制备将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比98:1:1进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,然后经过冷压、分切得到负极片。(3)电解液制备非水有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)的混合液,其中,ec、pc和dec的体积比为1:1:1。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将充分干燥的锂盐lipf6溶解于非水有机溶剂中,然后在非水有机溶剂中加入添加剂,混合均匀,获得电解液。其中,lipf6的含量为电解液的总重量的12.5%。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中,添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。(4)隔离膜的制备选用16μm厚的聚丙烯隔离膜(型号为a273,由celgard公司提供)。(5)锂离子电池的制备将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装箔中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子电池。表1实施例1-13以及对比例1-3的添加剂及含量注:“-”表示未加入。接下来说明锂离子电池的性能测试。测试一、锂离子电池的高温循环性能测试在45℃下,将锂离子电池以1c恒流充电至4.4v,然后恒压充电至电流为0.05c,再用1c恒流放电至3.0v,此为首次循环,按照上述条件进行300次循环充放电,计算得出锂离子电池循环300次后的容量保持率。锂离子电池循环300次后的容量保持率=(锂离子电池循环300次后的放电容量/首次循环后的放电容量)×100%。测试二、锂离子电池的倍率性能测试在25℃下,将锂离子电池以1c(标称容量)恒流充电到4.4v,再以恒压4.4v充电至电流≤0.05c,搁置5min后,以0.2c恒流放电至截至电压为3v,此时将实际放电容量记为d0;然后以1c恒流充电到4.4v,再以恒压4.4v充电至电流≤0.05c,最后以5c放电至截至电压3v,记录此时的实际放电容量d1。锂离子电池的倍率性能=[(d1-d0)/d0]×100%。表2实施例1-13以及对比例1-3的性能测试结果倍率性能(%)45℃循环300次后的容量保持率(%)实施例172.3%75.3%实施例279.5%75.6%实施例381.8%75.8%实施例483.1%75.2%实施例580.0%75.0%实施例681.0%70.3%实施例780.9%80.5%实施例880.7%84.8%实施例979.7%84.9%实施例1080.8%73.8%实施例1180.8%72.1%实施例1280.8%72.8%实施例1381.1%73.3%对比例160.2%34.4%对比例282.0%34.3%对比例360.3%75.6%从表2的相关结果可以得知,仅加入氟碳表面活性剂可以改善倍率性能(对比例2)。仅加入硅烷基硫酸酯类化合物,可以改善高温循环性能(对 比例3)。二者结合后,锂离子电池的倍率性能和高温循环性能均得到了很大的改善。这是由于硅烷基硫酸酯类化合物在正极上成膜,从而抑制其它有机溶剂的氧化来改善高温循环性能,而它与氟碳表面活性剂的结合可以降低负极上的阻抗从而改善动力学性能。根据上述说明书的揭示,本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此,本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。当前第1页12
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