一种高安全性的锂离子电池及其制备方法与流程

本发明锂离子电池技术领域，具体涉及一种高安全性的锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池已广泛应用各行各业，随着应用领域的推广及使用体验的要求越来越高，终端客户对锂电池的安全性能要求也越来越高，目前行业内也没有成熟能完全改善锂离子电池安全性能等产品。曾经发生过的手机爆炸事件，虽然具体爆炸原因未排查清楚，但业内分析很可能是其使用的高能量密度锂电池的安全系数未满足相关国际认证的要求所致。

锂电池产品随着电池能量密度越来越高，使用到的材料也越来越接近极限，如保护功能的基材---隔膜，越用越薄，目前在市场上供货的隔膜最薄的有7～10um，这会使得电池的安全系数会急剧下降，因此单纯靠正负极材料自身的安全承载能力去支撑电池整体的安全性是十分困难的。针对锂电池的安全问题，现在的电芯生产厂家大多数通过采用隔膜涂覆陶瓷层、正极添加镍、锰等金属材料进行掺杂、和铜箔/铝箔表面进行涂层加工、使用石墨烯、钛酸锂等方式进行安全改善。以上手段各有特点，也起到了一定的安全改善作用。但是电池的安全性能仍然无法满足需求，因此迫切需要一种高安全性能的锂离子电池。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种安全性更高的锂离子电池及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种锂离子电池，包括负极片和正极片，所述负极片上涂覆有化学惰性的有机聚合物涂层，所述有机聚合物涂层不溶于水，所述有机聚合物涂层的熔点为90-110℃，所述有机聚合物涂层在锂离子电池发生热失控时，熔化形成负极片表面的包覆层，隔绝正极片和负极片的接触短路。

在一些优选的实施方式中，所述有机聚合物涂层为纳米颗粒涂层。

在上述方案的优选的实施方式中，所述纳米颗粒为聚乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、热塑性聚氨酯弹性体中的任一种。

在上述方案的优选的实施方式中，所述纳米颗粒的粒径为3-30nm。

在一些优选的实施方式中，所述负极片包括集流体、涂覆于集流体上的碳层，所述有机聚合物涂层涂覆于所述碳层的表面。

在上述方案的优选的实施方式中，所述碳层为石墨层、硬碳材料层或软碳材料层中的任一种。

在一些优选的实施方式中，所述有机聚合物涂层厚度为1-5μm。

本发明还提供了一种如上所述的锂离子电池的制备方法，包括制备负极片，然后在负极片上涂覆一层有机聚合物涂层的步骤，所述有机聚合物涂层的熔点为90-110℃。

在一些优选的实施方式中，所述在负极片上涂覆一层有机聚合物涂层的步骤具体为：将纳米颗粒分散于粘结剂溶液中，配置成乳胶溶液，再将乳胶溶液涂覆在负极片表面，干燥。

在上述方案的优选的实施方式中，所述粘接剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯或明胶中的任一种。

在上述方案的优选的实施方式中，所述在负极片上涂覆一层有机聚合物涂层采用的是挤压涂布、转移涂布、喷涂中的任一种涂覆工艺。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种高安全性的锂离子电池及其制备方法，在已经制备好的负极片上涂覆一层有机聚合物涂层，初始状态下有机聚合物涂层并没有在负极片上形成完整的包覆层，所述有机聚合物涂层的熔点为90-110℃，在锂离子电池发生因过充、重物冲击、热冲击、短路、针刺、挤压等破坏性冲撞导致的电池内部短路的热失控时，有机聚合物涂层会熔化形成负极片表面的包覆层，在负极片表面形成一个保护膜，能有效隔绝正极片和负极片的接触短路，能有效地阻止锂金属离子的镶嵌及析出，进而可以抑制活性物质溶解及热失控的进一步温度上升，能够显著提升电芯的整个安全性能。

附图说明

图1为负极片的截面示意图。

图2为聚乙烯纳米颗粒涂层熔化前的电镜图。

图3为聚乙烯纳米颗粒涂层的热流量图。

图4为聚乙烯纳米颗粒涂层熔化后的电镜图。

图5为负极片在进行针刺后的表现状态图。

具体实施方式

实施例1：

首先按照常规的锂离子电池负极片制备工艺制备负极片，负极片包括集流体、涂覆于集流体上的碳层，所述碳层为石墨层、硬碳材料层或软碳材料层中的任一种，包括然后取纳米颗粒分散于粘结剂溶液中，配置成乳胶溶液，所述纳米颗粒的熔点为90-110℃，所述纳米颗粒可为超支化聚合物或树枝状聚合物，优选地，所述纳米颗粒为聚乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、热塑性聚氨酯弹性体中的任一种，在本实施例中所述纳米颗粒为聚乙烯纳米颗粒，所述粘接剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯或明胶中的任一种，在本实施例中所述粘接剂为丁苯橡胶(SBR)，再采用挤压涂布、转移涂布、喷涂等任意一种涂覆工艺将乳胶溶液涂覆在负极片的碳层表面，干燥，即得到纳米颗粒涂层，纳米颗粒涂层的熔点即为纳米颗粒的熔点，基本不会发生改变，得到的负极片的截面示意图如图1所示，负极片包括集流体1和涂覆于集流体1上下表面上的碳层2，在本实施例中所述碳层2为石墨层，所述碳层2的表面涂覆有聚乙烯纳米颗粒涂层3，所述聚乙烯纳米颗粒涂层3的厚度为1μm。

采用扫描电镜观察制备得到的聚乙烯纳米颗粒涂层，观察到的电镜图如图2所示，可以看到聚乙烯纳米颗粒直径具有空隙，所述聚乙烯纳米颗粒的粒径为3-30nm。所述聚乙烯纳米颗粒涂层的熔点为90℃-110℃，在本实施例中所采用的聚乙烯纳米颗粒的熔点如图3所示，为104℃。

采用经过上述涂覆的负极片，再按照常规的制备工艺制备钴酸锂/石墨电池，正极电极配比中，钴酸锂占96％，其正极采用安全型钴酸锂材料，其钛酸锂包覆量0.5％；负极电极配比中，石墨占96％；隔膜使用常规PP/PE/PP三层隔膜，电解液为常规商业化电解液，制备得到锂离子电池电芯，电芯容量3.8Ah。在锂离子电池发生因过充、重物冲击、热冲击、短路、针刺、挤压等破坏性冲撞导致的电池内部短路的热失控时，温度接近接近或达到熔点时，聚乙烯纳米颗粒涂层会熔化形成负极片表面的包覆层，在负极片表面形成一个保护膜，能有效隔绝正极片和负极片的接触短路，能有效地阻止锂金属离子的镶嵌及析出，进而可以抑制活性物质溶解及热失控的进一步温度上升，能够显著提升电芯的整个安全性能。采用扫描电镜观察所述聚乙烯纳米颗粒涂层高温熔化后状态，观察到的电镜图如图4所示，可以看到聚乙烯纳米颗粒已经熔化形成了一个完整的包覆层。如果不是采用聚乙烯纳米颗粒而只是采用普通的聚乙烯涂覆，由于聚乙烯颗粒大，均匀度差，涂覆形成的膜在高温熔化过程中，聚乙烯会发生聚集，容易形成空洞，无法形成完整的包覆层，难以隔绝正极片和负极片的接触短路，无法控制电池的进一步热失控，无法提升电芯的安全性能。

对比例1：

采用常规的石墨负极片，即未在石墨上涂覆涂层，再按照常规的制备工艺制备钴酸锂/石墨电池，正极电极配比中，钴酸锂占96％，其正极采用安全型钴酸锂材料，其钛酸锂包覆量0.5％；负极电极配比中，石墨占96％；隔膜使用常规PP/PE/PP三层隔膜，电解液为常规商业化电解液，制备得到锂离子电池电芯，电芯容量3.8Ah。

实施例1和对比例1的对比实验：分别取实施例1和对比例1制备得到的锂离子电池电芯进行下列安全性能测试：1、窄面挤压：充满电的实施例1和对比例1的电池，各取10pcs，将电芯侧面直立放置于两平行板之间，逐渐加压至17.2MPa，保压1min，再释压，观察1h。电池不起火、不爆炸即为合格。2、过充测试：将实施例1与对比例1电芯，各取10pcs，将电芯在23±5℃状态下，先将电芯放电到3.0V，用3C倍率的电流充到5V，在某电压下让电流下降接近为0A,监视电池温度变化，当温度下降比峰值低约10℃时，停止实验。电芯不起火、不爆炸即为通过。3、150℃热箱：充满电的实施例1和对比例1电池，各取10pcs，将电池放置于热箱中，温度以(5℃±2℃)/min的速率升至150℃±2℃并保温10min，记录电池表面温度，记录实验现象，电池不起火、不爆炸视为通过。4、针刺：充满电的实施例1和对比例1电池，各取10pcs，用3mm针刺穿电池,刺速为50mm/s，记录电池表面温度，记录实验现象，电池不起火、不爆炸视为通过。5、短路：充满电的实施例1和对比例1电池，各取10pcs，将电芯正极转镍后，采用30、45mΩ的不同内阻导线连接正负极，监视电池温度变化，当温度下降比峰值低约10℃时，停止实验。电芯不起火，不爆炸，表面温度不超过150℃即为测试合格。

得到的安全性能测试结果如表1所示，可以看到，采用本发明所述方法制备得到的锂离子电池其安全性能显著提升，而且实施例1所得电池在进行针刺后的表现状态如图5所示，可以看到，针刺后极片发生短路灼烧，然后聚乙烯纳米颗粒熔化形成包覆层后，灼烧点没有扩散，仅有一个圆点，电池的热失控得到了有效控制。进一步说明本发明所述的在负极片上涂覆聚乙烯纳米颗粒涂层能够高温熔化后能够在负极片表面形成一个保护膜，隔离正负极的接触短路，能够有效地提高电池的安全性能。

表1实施例1和对比例1电池的安全性能测试结果

实施例2：

首先按照常规的锂离子电池负极片制备工艺制备负极片，负极片包括集流体、涂覆于集流体上的碳层，所述碳层为石墨层、硬碳材料层或软碳材料层中的任一种，包括然后取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的纳米颗粒分散于粘结剂溶液中，配置成乳胶溶液，在本实施例中所述粘接剂为羧甲基纤维素钠，再采用挤压涂布、转移涂布、喷涂等任意一种涂覆工艺将乳胶溶液涂覆在负极片的碳层表面，干燥，即得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物涂层，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物涂层的厚度为5～10μm。分别取实施例2和对比例1制备得到的锂离子电池电芯进行下列安全性能测试：得到实验结果如表2所示。

表2实施例2和对比例1电池的安全性能测试结果