一种线性硅氧烷添加剂及其用于锂离子电池高温电解液的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种线性硅氧烷添加剂及用于锂离子电池高温电解液。

背景技术：

随着近年来电动汽车行业的飞速发展，对动力型锂离子电池的能量密度，寿命，以及安全性提出了越来越高的要求，而且在较高的温度(＞55℃)下，由于目前商用的锂离子电池基本都采用以lipf6为锂盐的电解液，而lipf6易水解、热不稳定等性质，导致了后续一系列电极与电解液界面的连锁反应，包括电解液的分解，电极腐蚀，过渡金属离子溶解以及产气等等，这严重制约了三元材料的进一步发展。

研究表明，电极与电解液界面(sei)结构是影响电池电化学性能的一个主要因素，尤其是高温下的电化学性能，而电解液添加剂作为一个最经济有效的方法之一，可以很好地优化电极与电解液界面结构。目前，大部分电解液添加剂的的研究集中在如何优化负极与电解液界面，如石墨负极等，但是，近年来，研究表明，正极与电解液的界面结构同样对电池的电化学性能有着重要的影响，因此，如何通过合适的电解液添加剂来优化正极与电解液界面结构，从而提高锂离子电池的高温性能，成为了一个新的研究课题。

技术实现要素：

本发明的目的是在于解决上述技术问题，提供一种可以在正极表面参与形成sei膜的电解液添加剂，通过减少电解液中微量的hf和pf5，从而达到优化正极与电解液界面结构，最终提高三元材料锂离子电池的高温电化学性能。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种线性硅氧烷用作电解液添加剂，其结构式为：

其中，r1可以代表烷基，如甲基，乙基；r2可以代表苯基，乙烯基，n数值的范围为1～3。

本技术发明涉及的线性硅氧烷添加剂是一种常见物质，在存在水，以及酸或碱的条件下，能够自发地水解缩聚，形成si-o-si的聚合物，同时对电解液中产生的微量hf和水具有较好地清除作用，对正极材料与电解液界面结构进行修饰和保护，减少电解液在正极材料表面的分解以及对正极材料的腐蚀，且其自身具有较好地电化学稳定性，不影响锂离子电池正常的充放电过程，因而，能够很好地提高锂离子电池的高温循环以及存储稳定性能。

本技术发明提供含线性硅氧烷添加剂的电解液组成：将所述添加剂按质量分数(0.3％～5％)加入到含有1m的六氟磷酸锂(lipf6)的酯类溶剂中，该酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)，碳酸甲乙酯(emc)，碳酸二甲酯(dmc)，碳酸二乙酯(dec)其中的一种或者多种的混合物，磁力搅拌均匀，待用。

本技术发明适用的正极材料包括：钴酸锂(licoo2，lco)，锰酸锂(limn2o4，lmp)，磷酸铁锂(lifepo4，lfp)，三元层状氧化物linixcoymnzo2(x+y+z＝1)以及富锂材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝mn，ni，co，fe，cr)其中的一种或者多种。

附图说明

图1是实施例1中未加入和加入1％dpdms的li/ncm622半电池的首次充放电效率对比图。

图2是实施例1中未加入(b)和加入1％dpdms(c)的li/ncm622半电池在55℃下2c循环200圈后的sem照片，以及未循环(a)的正极的sem照片。

图3是实施例1中未加入和加入1％dpdms的li/ncm622半电池在55℃下循环性能对比图。

图4是实施例1中未加入和加入1％dpdms的li/ncm622半电池在55℃和不同电流密度下(0.5c，1c，3c，5c，10c，1c＝160mah·g^-1)倍率性能对比图。

图5是实施例1中加入5％dpdms的li/ncm622半电池在55℃下循环200圈后，正极表面的xps谱图。

图6是实施例1中加入1％dpdms的li/ncm622半电池55℃下的存储电压降性能对比图。

图7是实施例2中加入1％dpdes的li/ncm622半电池在55℃下循环性能对比图。

图8是实施例2中未加入和加入1％dpdes的li/ncm622半电池在55℃和不同电流密度下(0.5c，1c，3c，5c，10c，1c＝160mah·g^-1)倍率性能对比图。

具体实施方式

以下具体对本发明的实施例做进一步描述，而本发明并不局限于实施例。

实施例1

选用下图所示(1)作为电解液添加剂，

(1)二苯基二甲氧基硅烷(dpdms)

配制含添加剂(1)质量分数为0.3～5％的电解液(1mlipf6ec∶emc∶dmc＝1∶1∶1，体积比)。

所用纽扣电池的组成包括：ncm622正极，隔膜，负极，正负极不锈钢壳，弹簧片，垫片以及上述配置的电解液。

在手套箱中组装电池后，在连接高温烘箱的蓝电测试柜上进行电池的循环、倍率等电化学性能测试，测试条件为55℃，循环的电流密度为2c，倍率的电流密度(0.5c，1c，3c，5c，10c)，充放电电压范围为：2.8～4.3v。

对循环后的电池进行拆解，取出正极，用dmc浸润三次后，放入低温真空烘箱中烘干24h，随后对其进行sem和xps表征。

实施例2

选用下图所示(2)作为电解液添加剂，

(2)二苯基二乙氧基硅烷(dpdes)

配置含添加剂(2)质量分数为1％的电解液(1mlipf6ec∶emc∶dmc＝1∶1∶1，体积比)，所用电池结构及测试方法同添加剂(1)。

电池的组装及电化学性能测试：

按照正极外壳，ncm622正极，隔膜，电解液，负极(锂片)，垫片，弹簧片，负极不锈钢壳的顺序在手套箱中组装成li/ncm半电池，分别加入以上配制的电解液与基础电解液(不含添加剂。静置12h，在0.2c的电流密度下活化3圈，然后转移到与蓝电测试系统连接的高温烘箱(恒温55℃)中，以1c或者2c的倍率循环200圈，以及用不同的电流密度(0.5c，1c，3c，5c，10c)进行高温倍率测试。最后，将循环完的电池在手套箱中拆解，取出正极极片，用碳酸二甲酯(dmc)溶剂浸润3次，放入低温真空烘箱中，去除表面残留的电解液组分，随后进行sem，xps以及atr-ftir表征。高温存储实验方法为：将活化后的电池充电至4.3v，随即放入高温烘箱中，连接到蓝电电池测试柜上，记录电压随时间的变化。

图1是加入添加剂后25℃下首次充放电曲线图，可以看出，添加剂不会影响电池的充放电过程。图2中可以看到，未循环的ncm622正极表面(a)具有完整的层状结构，在55℃下以2c的倍率循环200圈后，表面的一次颗粒遭到破坏，其层状结构也基本消失，说明在高温循环过程中，电解液可能在正极表面剧烈分解，而加入1％dpdms后，其结构未出现明显的破坏。图3是55℃下的循环性能对比图，可以看出在加入1％dpdms后，li/ncm622半电池的循环保留值达到了93.3％，未加入的电池保留值只有71.9％。图4是55℃下倍率性能对比图，可以看出加入1％dpdms后，高温下倍率性能提高了，说明电池的阻抗减小。图5是循环后的正极表面xps谱图，si-f和si-o键的出现，说明了dpdms可能参与了正极表面sei膜的形成，减缓了正极被hf的腐蚀以及电解液在表面的分解。图6是55℃下的存储性能测试，加入dpdms后电池存储时间更长，说明此时电池内部的副反应得到抑制，提高了电池的存储性能。图7-8是实例2中加入1％dpdes后，电池的高温循环和倍率性能，可以看出，两者都得到了很大的提高，说明dpdes可能发生和dpdms类似的作用。