含荧光体的发光半导体器件及应用的制作方法

专利名称：含荧光体的发光半导体器件及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及LED芯片结合荧光体产生白光及其它颜色光的发光二极管，尤其涉及由单个LED晶片结合不同荧光变换元件发出不同波长段的光的LED。
发光二极管因为能发多种颜色的光且颜色鲜艳、体积小、发光效率高而受到人们的广泛重视。尤其是发光强度高、效果好、能发出红光、绿光、蓝光等的发光二极管。同时，能发白光的发光二极管也受到人们的广泛关注。白光是最合适的照明光源，由于白光包括了所有的原色。白光适合于各种显示，当然也适合于显示装置、背光板、车船、飞机、发光标示、指示灯及生活照明之需。加之所耗电能少、寿命长、质量轻、价格低的优点，尤其在反复开/关点亮方面有独到的优势，在未来的生产、生活方面有更加广泛的用途。
大家知道LED通过电流提升电子能量并在价带和导带之间的带隙(禁带)上扔下电子来发光。电子跃迁能量产生光。带隙等于作为光量子的光子能量。有源层的带隙给出发射光的波长。波长决定了光的颜色。光的颜色取决于LED有源层的材料。
所有的常规LED都是利用电子的带隙跃迁产生光。所有的带隙跃迁LED发出单色光(单色LED)。现已制造出并销售有发出红、黄、绿或蓝色的单色LED。例如，现已销售有能产生大于几个坎德拉(Cd)的较强能量的红光高发光二极管。红光LED基于铝镓砷(AlGaAs)或镓砷磷(GaAsP)有源层。廉价的红光LED有广泛的应用。现也已制造出并销售有具有磷化镓(GaP)发光层(有源层)的绿/黄绿光LED。现已提出碳化硅SiC层作为有源层的蓝光LED。在市场上已有基于镓铟氮(GaInN)有源层的蓝/绿光LED。具有AlGaAsP有源层的LED为橘黄/黄色LED。现已制造出具有下列颜色和有源层组合的单色LED。
颜色 有源层材料(1)红LED... AlGaAs，GaAsP(2)绿-黄绿LED... GaP(3)蓝LED... SiC(4)蓝-绿LED...GaInN(5)橘黄LED... AlGaInP这些已成熟为便宜实用的LED。在这些LED之中，GaP LED和SiC LED还没有得到大于1坎德拉的较高能量发射，是由于GaP和SiC为间接跃迁型半导体。决定波长的是有源层材料。选择具有需要的带隙并满足如晶格匹配条件等的晶体作为有源层。
由于LED利用了电子带隙跃迁引起的光子发射，所以所有的常规LED能发出单色光。由此，常规的LED都是单色光源。单色的LED作为显示光源有广泛的用途。然而，单色LED不能代替所有的目前光源。由于单色光仅包括单波长的光，所以单色光不能用于采光(照明)，特定的显示或LCD后照光。如果单色LED用做光源，被照物体将都带有单色LED发出的颜色，而不是物体固有的颜色。如果单色LED用做LCD后照光，那么LCD将显示出单色的图象。
采光或照明需要内在包括所有原色的白色光源。然而，到目前为止还没有能够发出白光的半导体LED。照明光一般仍由白炽光灯泡或荧光灯提供。虽然很便宜，但白炽光灯泡具有寿命短和发光效率低的缺点。荧光灯同样具有寿命低的缺点，然而比白炽光灯泡的发光效率高。此外，荧光灯需要如稳压器等较重附件。荧光灯还具有尺寸大和重量大的缺点。
通过组合红色LED、绿色LED和蓝色LED可以制成白色LED。红色LED和绿色LED已广泛制造并在市场有售。由于很难制出具有宽带隙的良好晶体，因此比红色LED或绿色LED更难制造蓝色LED。近来，已发明出基于GaInN有源层和蓝宝石衬底的蓝色LED。目前蓝色LED已制造并供应市场。三原色(红、绿和蓝)LED已能买到。通过组合红色LED、绿色LED和蓝色LED可以制成白色LED。然而，三个元件的LED增加了混合LED的成本。三个LED会消耗比单个LED大三倍的电能。三个元件的LED需要复杂的电能平衡，以制造适合于照明或采光的白色。调制电能平衡的需要使驱动电路复杂化。LED元件的组装件增大了器件的尺寸。三元件的白光LED没有比目前流行的白炽灯或荧光灯更优越。代替一组三个LED需考虑转移发光方法。
现有相关技术所揭示的发光二极管不同程度存在使用过程中荧光体劣化而色调变差、效率降低之弊端。为了克服相关的问题，本发明在荧光体应用方面进行了改进，因此，本发明的目的在于改善发光变换元件之荧光体的组成、配比和结构，从而使发光二极管的颜色选择性扩大，亮度提高，稳定性增强。
本发明的目的可以采用以下技术方案来达到设计制造一种含荧光体的发光半导体器件，具有一个发光半导体主体和引线，引线与半导体主体作导电连接，还具有一个至少含有一种荧光剂的发光变换元件，尤其是半导体主体含有一个半导体多层结构，在半导体工作时发射蓝色光谱段的光形成第一波长段，发光变换元件将来自第一波长段发射的光变换成与第一波长段光不同的第二波长段光，从而使该发光半导体器件发射出由第一波长段和第二波长段的光混合形成的光。
设计制造一种含荧光体的发光半导体器件，并将其应用到汽车等车辆的外在照明和仪器仪表的内在照明。
附图简要说明

图1含荧光体的发光二极管剖面图，其中a图单电极晶片的发光二极管。
b图双电极晶片的发光二极管。
图2白色光发光二极管发光光谱示意图。说明不同光谱的发光强度资料获取和处理过程不同。
图3紫红色光发光二极管发光光谱示意图。说明不同光谱的发光强度资料获取和处理过程不同。
图4绿色光发光二极管发光光谱示意图。说明不同光谱的发光强度资料获取和处理过程不同。
图5不同波长的晶片和不同荧光体配合制成白色光发光二极体色坐标示意图。
图6不同配比的荧光体在CIE区域图上的分布。说明通过调整荧光粉的种类、含量可以使发光二极体色坐标在CIE区域图上的较大范围内分布。
以下结合附图详述本发明的实施例。
一种含荧光体的发光半导体器件，具有一个发光半导体主体和引线，引线与半导体主体作导电连接，还具有一个至少含有一种荧光剂的发光变换元件，尤其是半导体主体含有一个氮化物半导体多层结构，也可以含有ZnSe的一层或多层半导体结构。在半导体工作时发射蓝色光谱段的光形成第一波长段，发光变换元件将来自第一波长段发射的光变换成与第一波长段光不同的多种各不相同第二波长段光，从而使该发光半导体器件发射出由第一波长段和第二波长段的光混合形成的光。
在半导体主体之上具有一层或多层发光变换层作为发光变换元件。
发光变换元件含有从钇Y、镧La、钪Sc、镥Ln、钆Gd、钐Sm、钡Ba、元素中的至少一种元素与铝Al、镓Ga、铟In中的至少一种元素组成的荧光体。
发光变换元件含有从Y，La，Sc，Ln，Gd，Sm，到Ba元素中至少一种元素与或Al，Ga，In中的至少一种元素组成的荧光体。
发光变换元件的发光变换层中含有(Y1-p-g-r，GdpCegSmr)3(Al1-sGas)5 O120≤p≤0.8 0≤g≤0.2 0≤r≤0.08 0≤s≤1荧光(白色)。
发光变换元件的发光变换层中也可以含有以铕Eu为激发活化中心的硫化荧光体(粉红色)。
发光变换元件的发光变换层中还可以含有以钇铝深红色系荧光体YAG为主体，以Tb为激发活化中心的荧光体(绿色)。
可以将所述发光元件的发光光谱的主峰值设定在390nm至550nm范围内，发光变换元件的发光光谱的主峰值比发光元件所发光的主峰值长，使其能发出包括白光在内的多种颜色的光。
一种含荧光体的发光半导体器件，尤其是在汽车等车辆的外在照明和仪器仪表的内在照明的应用。这种应用可使各种照明可调性更好，灯具寿命大大延长。
以上应用还包括在标志灯、指示灯和液晶显示器背光板方面的应用。
实例中，通过将具有GaInN有源层的GaN型蓝光LED掩埋到发黄荧光的YAG槽内制成YAG-GaN LED。YAG为钇铝石榴石深红色系荧光体的缩写。图1(a)示出了单电极晶片的发光二极管，图1(b)示出了双电极晶片的LED发光二极管。半球形透明塑料模1固定了双管脚的支架4。带弯脚的第一管脚顶部有一个带小凹坑的上侧臂。具有GaInN有源层的GaN型蓝光LED芯片3设置在凹坑的底部。LED在顶部有阴极和阳极。电极通过金属丝51、52连接到第一和第二管座。凹坑由黄色的YAG荧光体2填充，完全地覆盖GaN型LED。硬化YAG树脂之后，形成透明塑料1。
常规的光电二极管(PD)和发光二极管(LED)用做导电衬底。所述导电衬底可以为电极中的一个，主要为阴极。常规的PD或LED在它的上部仅有一个通过单个金属丝连接到管座的电极(主要为阳极)。然而，目前的GaN型蓝光LED使用绝缘的蓝宝石Al2O3晶体作为衬底，原因是很难生长良好的GaN单晶。GaN层生长在蓝宝石衬底上，GaInN有源层层叠在GaN型LED中的GaN层上。绝缘的蓝宝石衬底不能作为阴极。阴极与阳极并排地形成在芯片的顶部。两个顶部电极需要两个金属丝与管座连接。当电流从阳极流向阴极时，GaN型LED发蓝光。部分蓝光穿过YAG荧光体到达外部空间。其余的蓝光被YAG荧光体吸收，并转化为比母体蓝光波长更长的黄光。YAG发射转换的黄光。LED发射蓝色。黄光和蓝光一起从塑料模1中发出。黄和蓝自然地合成。当蓝光的能量和黄光的能量比值在合适的范围内时，合成色为白色。YAG-GaN目的在于使GaN-LED的蓝光与由蓝光激发来自YAG槽的黄荧光叠加混合产生白色。
图2示出了YAG-GaN LED的发射光谱。横坐标为波长(nm)。纵坐标为发射强度(任意单元)。460nm的尖峰值初始由GaN型LED产生。460nm等于GaInN的带隙。550nm的宽峰值由荧光体YAG槽产生。人眼不能辨别光的分量(460nm和550nm)。合成的光看起来为白色。
如前所述的GaInN型有源层和ZnSe型有源层为已知的蓝色光源。日本住友公司1999年申请了一种白色或中性色的ZnSe LED，其发明是在ZnSe衬底内利用ZnSe衬底作为荧光材料。ZnSe型有源层发出较短波长的蓝光。荧光衬底产生较长波长的黄或橘黄光。通过将来自ZnSe型有源层的蓝光与来自ZnSe衬底的黄或橘黄光合成形成白色或中性色的光。
当ZnSe掺杂有碘(I)、铝(Al)、氯(Cl)、溴(Br)、镓(Ga)或铟(In)时，ZnSe转换为n型半导体。n型电导减小了ZnSe衬底的电阻率。同时，杂质原子在ZnSe衬底内形成发射中心。发射中心吸收短波长光，并将光转换为较长波长光，并发射较长波长光。吸收短于510nm的波长光时，杂质中心发射波长范围从550nm到650nm宽光谱的自激活发光(SA发射)。所述发射称做自激活发射。发射中心称做SA中心。可以通过选择杂质(I、Al、Cl、Br、Ga和In)和杂质的浓度控制SA发射光谱的中波长和半高全宽值(FWHM)。SA发射光谱广泛地分布于红和黄之间。
由于该ZnSe晶片本身能够发出白色或中性色的光，在制作发白光的LED上，提供了一种较为便捷简单的制作方法。但其缺点在于它的演色性较低，只有68％，无法达到照明的基本要求。本发明将一层或多层荧光体添加到ZnSe晶片上，提高发光的演色性，以满足发光LED在照明上的应用。
以上说明，本发明所述的含荧光体的发光二极体能够达到高层次的发光要求，满足工业和人们日常生活之需要，并在实践中得到更加广泛的应用。
与本发明有关的一种发光二极管使用具备有氮化镓系列半导体的元件来作为发光元件，此氮化镓系列半导体具有高能带间隙，并使用含有相互组成不同的二种以上不同的光致发光荧光体，最好是以铈致活的钇、铝系列的荧光体来作为光致发光荧光体。由此，这种发光二极管即使在由发光元件所发LED的发光波长不是依制造色散所得的所要值，也可借助于调整二种以上的荧光体含量来制得有所要色调的发光二极管。在此情形下，相对于发光波长较短的发光元件，使用发光波长较短的荧光体，借助于使用发光波长较长的荧光体配合发光波长较长的发光元件，可使发光二极管的发光恒定。
就有关于荧光体而言，可使用一般式以(ReI-rSmr)3(AlI-sGa5)5 O12∶Ce(其中，0≤r∠1，0≤s∠1，而Re侧是从Y、Gd与La所选出的至少一种)，由于在发自发光元件的可见光带中，即使为具有高能量的光长时间作高亮度的照射以及在种种外部环境下使用，荧光体也极少变黄，故所构成的发光二极管极少发生发光色色斑与发光亮度降低的情形，并且具有所要高亮度的发光成分。
现详细说明这种发光二极管使用的光致发光荧光体。
如上所述，光致发光荧光体除使用组成不同的二种以上的铈致活的光致发光荧光体外，也以相同的方式来构成，且荧光体的使用方法也相同。
由于可对光致发光荧光体的分布作种种的变化(按照自发光元件离开情形加上浓度梯度)，故利用使发光二极体具有耐侯性极强的特性，这种分布利用由调整含光致发光荧光体的构件、形成温度、粘变与光致发光荧光体的形状、粒度分布等来作种种的调整。此外，对应于使用条件，设定荧光体的分布浓度。且可借助于对各个发光元件所发出的光进行二种以上荧光体的配置(例如依序从接近发光元件处予以配置)来提高发光效率。
如以上结构的发光二极管，构成一种即使在与照度强度为(Ee)＝3W*cm-2以上10W*cm-2以下的高输出发光元件，连接或近接配置情形下，也具有高效率且耐光性充分的发光二极管。
所用以铈致活的钇、铝深红色系荧光体(YAG系荧光体)，由于具有深红色的结构，故热、光与水份上极强。且钇一铝深红色系荧光体，将激励光谱的峰值设定于450nm附近，将发光光谱的峰值设定于510nm附近，如此即可在频宽上将发光光谱扩展至700nm。由此即可发出绿色系列光。可如图5a的虚线所示，实施形态2的另一以铈致活的钇、铝深红色系荧光体，使激励光谱的峰值接近450nm，且发光光谱的峰值可如图5b的虚线所示设定于600nm附近，由此即可在频宽上将发光光谱扩展至750nm，由此即可发生红色系光。
在具有深红色组成的YAG系荧光体内，以Ga置换Al的一部分来使发光波长往短波侧移动，且以Gd与/或La置换Y的一部分来使发光波长往长波侧移动。Al朝Ga置换最好考虑发生效率与发光波长为Ga∶Al＝1∶1至4∶60。同样地，以Gd与/或La置换Y的一部分Y∶Ga与/或La＝9∶1，至1∶9，较佳者为Y∶Ga与/或La＝4∶1至2∶3，置换比率不满2的话，绿色成份会增大而红色成份则缩小。且比率6以上的话，红色成份会增大而亮度则急剧降低。
这种光致发光荧光体可使用以Y、Gd、Ce、La、Al、Sm与G作为原料的氧化物与高温下易氧化的氧化物所组合的化合物，并按化学计量比将其混合而制作得原料。并且以共沉氧化物、氧化铝与氧化镓混合而制得混合原料，所述共沉氧化物是以草酸共同沉淀一溶解液的共沉物烘焙，而所述溶解液是依化学计量比将Y、Gd、Le、La、Sm希土类元素溶解于酸中，将作为助熔剂的氟化铵等氟化物适量混合而放入坩埚中，在空气中1350-1450℃温度下压2-5小时烘焙而制得烘焙品，其次在水中球磨烘焙品、洗净、分离、干燥，最后通过筛子可制得。在本实施形态中，组成不同的二种以上以铈致活的钇、铝深红色系荧光体既最好混合使用，并且最好独立配置(譬如叠层)使用。在二种以上荧光体混合使用情况下，形成产量性佳的色变换部较简单，而二种以上荧光体独立配置情形下，可借助于形成所要颜色或使其混合，而在形成后予以色调整。此外，在荧光体各自独立配置情形下，最好接近LED元件处设置易于在较高波长侧吸收光而发光的荧光体，并在离LED较远处配置易于较长波侧吸收发光的荧光体。由此可有效吸收并发光。
如上所述，发光二极管使用组成不同的二种以上钇、铝深红色系荧光体。由此可构成一种所欲发光色可有效发光的发光二极管。即，半导体发光元件所发的光的发光波长在图6所示色变图的位置情况下，即可发出组成不同的二种以上的钇、铝深红色系荧光体色度，即图6中的任一发光色，可借助于LED元件，借助于由对荧光体配比的选择来补偿LED元件的发光波长的色散，由此可构成发光波长的色散极少的发光二极管。此外，可借助于由选择荧光体的发光波长来构成含高亮度的RGB发光成份的发光二极管。
本发明相对于现有技术的优点在于，通过改善发光变换半导体器件和配合的荧光体的组成，配比和结构，从而使发光二极管的颜色选择性扩大、亮度提高、稳定性和寿命也都得到提高，不用三只半导体即可发出白光或其它颜色的光。
权利要求
1.一种含荧光体的发光半导体器件，具有一个发光半导体主体和引线，引线与半导体主体作导电连接，还具有一个至少含有一种荧光剂的发光变换元件，其特征在于半导体主体含有一个半导体多层结构，在半导体工作时发射蓝色光谱段的光形成第一波长段，发光变换元件将来自第一波长段发射的光变换成与第一波长段光不同的第二波长段光，从而使该发光半导体器件发射出由第一波长段和第二波长段的光混合形成的光。
2.如权利要求1所述的发光半导体器件，其特征在于半导体主体含有一个氮化物半导体多层结构，在半导体工作时发射蓝色光谱段的光形成第一波长段，发光变换元件将来自第一波长段发射的光变换成与第一波长段光不同的第二波长段光，从而使该发光半导体器件发射出由第一波长段和第二波长段的光混合形成的光。
3.如权利要求1至2所述的发光半导体器件，其特征在于发光变换元件将第一波长段的光变换成由多种各不相同的光谱段形成的第二波长段的光，从而使该半导体发光装置发射出由第一波段的光和第二波长段的光相混合的光。
4.如权利要求3所述的发光半导体器件，其特征在于在半导体主体之上具有一层或多层发光变换层作为发光变换元件。
5.如权利要求4所述的发光半导体器件，其特征在于发光变换元件含有从钇Y、镧La、钪Sc、镥Ln、钆Gd、钐Sm、钡Ba、元素中的至少一种元素与铝Al、镓Ga、铟In中的至少一种元素组成的荧光体。
6.如权利要求5所述的发光半导体器件，其特征在于发光变换元件的发光变换层中含有(Y1-p-g-r，GdpCegSmr)3(Al1-sGas)5 O120≤p≤0.8 0≤g≤0.2 0≤r≤0.08 0≤s≤1荧光(白色)。
7.如权利要求5所述的发光半导体器件，其特征在于发光变换元件的发光变换层中含有以铕Eu为激发活化中心的硫化荧光体(粉红色)。
8.如权利要求5所述的发光半导体器件，其特征在于发光变换元件的发光变换层中含有以钇铝深红色系荧光体YAG为主体，以Tb为激发活化中心的荧光体(绿色)。
9.如权利要求5至8所述的发光半导体器件，其特征在于改变发光变换元件之发光变换层中荧光体的配伍比例，使变换后的光的主峰值改变。
10.如权利要求5至9所述的发光半导体器件，其特征在于改变发光变换层中荧光体的浓度，使转化后的光的主峰值改变。
11.如权利要求1所述的发光半导体器件，其特征在于半导体主体含有一个硒化锌ZnSe半导体多层结构，在半导体工作时发射蓝色光谱段的光形成第一波长段，发光变换元件将来自第一波长段发射的光变换成与第一波长段光不同的第二波长段光，从而使该发光半导体器件发射出由第一波长段和第二波长段的光混合形成的光。
12.如权利要求11所述的发光半导体器件，其特征在于发光变换元件将第一波长段的光变换成由多种各不相同的光谱段形成的第二波长段的光，从而使该发光半导体发光装置发射出由第一波段的光和第二波长的光相混合的光。
13.如权利要求12所述的发光半导体器件，其特征在于在半导体主体之上具有一层或多层发光变换层作为发光变换元件。
14.如权利要求13所述的发光半导体器件，其特征在于发光变换元件含有从Y，La，Sc，Ln，Gd，Sm，到Ba元素中至少一种元素与或Al，Ga，In中的至少一种元素组成的荧光体。
15.如权利要求14所述的发光半导体器件，其特征在于发光变换元件的发光变换层中含有(Y1-p-g-r，GdpCegSmr)3(Al1-sGas)5 O120≤p≤0.8 0≤g≤0.2 0≤r≤0.08 0≤s≤1荧光(白色)。
16.如权利要求14所述的发光半导体器件，其特征在于发光变换元件的发光变换层中含有以铕Eu为激发活化中心的硫化荧光体(粉红色)。
17.如权利要求14所述的发光半导体器件，其特征在于发光变换元件的发光变换层中含有以钇铝深红色系荧光体YAG为主体，以铽Tb为激发活化中心的荧光体(绿色)。
18.如权利要求14至17所述的发光半导体器件，其特征在于改变发光变换元件之发光变换层中荧光体的配伍比例，使变换后的光的主峰值改变。
19.如权利要求14至18所述的发光半导体器件，其特征在于改变发光变换层中荧光体的浓度，使转化后光的的主峰值改变。
20.如权利要求19所述的发光半导体器件，其特征在于所述发光元件的发光光谱的主峰值设定在390nm至550nm范围内，发光所述发光元件的发光光谱的主峰值设定在390nm至550nm范围内，发光变换元件的发光光谱的主峰值比发光元件所发光的主峰值长，使其能发出包括白光在内的多种颜色的光。
21.如权利要求1至20所述的发光半导体器件，其特征在于在汽车等车辆的外在照明和仪器仪表等内在照明的应用。
22.如权利要求1至20所述的发光半导体器件，其特征在于在标志灯、指示灯方面的应用。
23.如权利要求1至20所述的发光半导体器件，其特征在于在液晶显示器背光板方面的应用。
全文摘要
一种含荧光体的发光半导体器件,含有发光半导体主体3和至少一种荧光剂2作发光变换元件;尤其是该主体是半导体主体结构,工作时发射蓝色光,所述变换元件将蓝色光变成其它色光,形成两种色光的混合色光。其优点是使发光二极管的颜色选择性扩大,亮度、稳定性和寿命都得到提高。
文档编号H01L33/00GK1388594SQ0111475
公开日2003年1月1日 申请日期2001年5月27日 优先权日2001年5月27日
发明者何建英, 蒋增钦, 张东方 申请人:华刚光电(深圳)有限公司