专利名称：一种高容量电化学电容器的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高容量电化学电容器的制备方法，更具体涉及它由钌的氧化物或氢氧化物与多孔活性炭形成的复合材料在电化学电容器中作为电极而制备一种容量高的电化学电容器的制备方法，属于电化学电容器领域。
不同于传统的电容器，电化学电容器的高容量是通过采用大面积多孔电极以及将能量储存在扩散双层之间形成的。这种双层当电极之间存在电压时可以在电极-电解质界面处自然形成，其厚度一般只有一个水分子的直径大小，由此形成了极小的有效“板分离”。另外，在很多情况下，储存的能量基本上是通过所谓的“准电容”或“假电容”而增加的，该种作用也发生在电极-电解质的界面处。双电层电容一般为16-40微法/平方厘米，而通过“准电容”形成的电容量最高可以达到100微法/平方厘米以上。在电极处或其附近发生吸脱附或快速电化学氧化还原反应(活性物质不存在明显的相变化)，该电容量可以进一步的增加。这种增加的电容量称为“准电容”，所得到的装置被人们通俗的成为“超电容器”或“超级电容器”，它是反映法拉第信号的假电容，具有比纯双电层电容更高的比容量。
双层电容器是基于高表面积电极材料活性炭，该种材料提供了高表面积A，“有效双层”厚度d被减至原子直径规模，因此形成了高电容。Beck最早于六十年代发表了第一篇有关双电层电容器的专利。但电化学电容器研究的真正兴起是在其作为计算机不间断电源而得到广泛的应用以及九十年代初美国国家能源部提出将电化学电容应用于电动汽车的庞大计划之后。
一般化学电源所储存的能量等于与电化学氧化还原变化有关的电荷乘以电池电极之间的电位差。充放电反应过程中往往涉及活性物质相的变化。因而，尽管能量密度相对较高，充放电反应速度与电化学电容相比相对较慢。与电池相比，电化学电容具有不需要维修、更长的循环寿命、使用安全，没有记忆效应等优点。更重要的是，电化学电容具有电池所不具有的高功率大电流连续充放电的性能，促进了对这类高功率装置和产品的开发。因此，电化学电容是一种极有吸引力的储能装置。
用于电动车中的能量储存系统要求具备较高的能量密度以提供足够的驱动范围。它必须具有较高的功率密度以满足电动汽车的加速度性能的要求。它必须具有足够长的充放电寿命而且必须有用户所能够承受的起的价格。电化学电容能量储存系统的诸多优点使其在电动车电源等领域中具有应用的潜力。电化学电容器是混合电动车复合电源中所必须的，电化学电容可以提供用于电动汽车快速加速，大负载运行所需的功率增量，从而解决了电动汽车电池无法大功率放电这一最大的商业化技术难题。电池与电容形成并联电路，在汽车漫行时仍然由电池正常供电，在汽车启动、加速、爬坡和制动等相对恶劣的使用条件下则电容器开始工作，电容器的使用有效的解决了电池的大电流放电问题，而且相比设计一种具有同种功效的电池来说在成本上要合算的多。
目前技术较为成熟的是以多孔活性碳为电极材料的电化学双层电容(即该电容器的正负极材料都由活性炭类材料组成的对称性电容)，然而，根据对表面积的测定以及对偶极层的厚度的计算得到的材料理论电容量在实际中一般难以达到，材料的表面积越大，理论计算与实际测量的容量之间的差距越大，由于碳材料的表面存在电解质难以浸渍的“微孔”，人们无法充分的利用活性碳的表面积。因此，通过提高材料的表面积来提高材料容量的余地已经不大。活性碳颗粒间的接触电阻限制了电双层电容以更高的功率密度输出。推动电化学电容器能量储存发展的努力方向应该放在如何充分利用材料的“准电容”以大幅度的提高材料的容量特性上来。
具有较高法拉第“准电容”的材料人们研究较多的是过渡金属氧化物类材料如钌氧化物(RuO2·xH2O)等，RuO2·xH2O虽然具备令人满意的容量(几百法拉/克活性物质)，但是其高昂的价格限制了其进一步的商业化的应用。
本发明是通过下述两个方案实施的，一是将钌的氧化物或氢氧化物和高比表面积的活性碳材料复合的材料作为电化学电容器正、负电极，以提高电化学电容器的能量密度；另一个方案则是以多孔高比表比面积碳材料作为负极，以钌的氧化物或氢氧化的和高比表面积的活性碳材料复合的材料作为正极，以提高电化学电容器的工作电压进而提高它的能量密度同时改善电化学电容器的功率特性。在两个方案中使用碱溶液或酸溶液作为电化学电容器的电解质，正极和负极之间为可以通过离子的绝缘性聚合物，最终组装成不同形状和用途的电化学电容器。
下面分别论述之。
方案1选取0.05-0.5M的钌的卤盐或硫酸盐的水溶液100毫升，加入2g多孔高比表面积的碳材料，如活性碳、纳米级碳纤维、纳米碳管、碳气溶胶或它们之间的任意二个混合物(质量比为1∶1)，其比表面积900-2000m2/g，充分搅拌3-5小时，之后逐滴加入0.3M的KOH或NaOH溶液并继续搅拌，当溶液PH达7时，停止加入碱溶液，并继续搅拌5小时，将混合液过滤，蒸馏水洗涤过滤，于80℃条件下烘干，在150℃以下脱水后于玛瑙研磨中研磨10分钟。
称取部分按照上述方法制备的物料，加入10-30Wt％的导电剂，如石墨、碳黑、镍粉等，加入5-10Wt％的粘合剂，如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等，涂覆在集流体上，如泡沫镍、冲孔镀镍钢板、铝箔、铜箔等上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的正负电极。
选取强碱性物质(如LiOH、KOH、NaOH等)或强酸性物质(如H2SO4等)溶解于离子性溶剂(如水)或非离子性溶剂(如乙醇、碳酸丙烯酯等)作为电解质。选取具备离子导通性的绝缘性材料作为隔膜(如玻璃纤维纸、聚合物膜等)将正极、负极、电解质、隔膜组装成为具有不同形状和用途的电化学电容器。
方案2选取0.05M-0.5M的钌的卤盐或硫酸盐的水溶液若干毫升，加入多孔的高比表面积的碳材料，如活性炭、纳米级碳纤维、纳米碳管、碳气溶胶等或它们之间任意二个混合物，质量比为1∶1，充分搅拌3-5小时，逐滴加入0.3M的KOH或NaOH溶液并继续搅拌，当溶液酸度PH达到7时，停止加入碱溶液并继续搅拌5小时，将混和液过滤，洗涤滤饼，并将滤饼于80℃条件下烘干，在150℃以下脱水后，于玛瑙研钵中研磨10分钟。
称取部分按照上述方法制备的物料，加入10％-30％的导电剂(均为质量，下同)，如石墨、碳黑、镍粉等，加入5-10％的粘合剂，如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等，涂覆在集流体上，如泡沫镍、冲孔镀镍钢板、铝箔、铜箔等上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的正极。
选取某种多孔的高比表面积的碳材料，比表面积为900-2000m2/g，如活性炭、纳米级碳纤维、纳米碳管、碳气溶胶等或任意二个混合物，加入导电剂，如石墨、碳黑、镍粉等，加入5-10wt％的粘合剂，如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等，涂覆在集流体上，如泡沫镍、冲孔镀镍钢板、铝箔、铜箔等上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的负极。
选取强碱性物质，如LiOH、KOH、NaOH等，或强酸性物质(如H2SO4等)溶解于离子性溶剂(如水)或非离子性溶剂，如乙醇、碳酸丙烯酯等，作为电解质。选取具备离子导通性的绝缘性材料作为隔膜，如玻璃纤维纸、聚合物膜等，将正极、负极、电解质、隔膜组装成为具有不同形状和用途的电化学电容器。
依本发明提供的方法制备的电化学电容器具有制备一工艺简单，价格较以钌的氧化物为电极的电化学器便宜而电容量远远大于单纯活性炭材料组成的电化学电容器。
实施例1选取0.1M浓度的钌的氯化物的水溶液100毫升，加入2g多孔的大比表面积的活性碳，其比表面积1500m2/g，充分搅拌4小时以上，逐滴加入0.3M的KOH溶液并继续搅拌，当溶液酸度PH达到7时，停止加入碱溶液并继续搅拌5小时，将混和液过滤，洗涤滤饼，并将滤饼于80℃条件下烘干，在150℃以下脱水后，于玛瑙研钵中研磨10分钟。
称取部分按照上述方法制备的物料，加入20Wt％的石墨导电剂，加入8％的聚四氟乙烯粘合剂，压制成为电极膜片，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的正负电极。
将两片上述完全相同的电极膜片放置在选取具备离子导通性的玻璃纤维纸两侧形成夹层结构，经过压制，切片等工序，根据需要裁为不同形状。选取强碱性物质，如LiOH溶解于水离子性溶剂作为电解质。制备好的电极，电解液组装成为不同形状和用途的电容器。
实施例2选取一定浓度的0.25M硫酸钌的水溶液若干毫升，加入2g量多孔的大比表面积的比表面积分别为1000m2/g和1800m2/g纳米级碳纤维和碳气溶胶的混合物，充分搅拌5小时以上，逐滴加入0.3M的NaOH溶液并继续搅拌，当溶液酸度PH达到7时，停止加入碱溶液并继续搅拌5小时，将混和液过滤，洗涤滤饼，并将滤饼于80℃条件下烘干，在150℃以下脱水后，于玛瑙研钵中研磨10分钟。
称取部分按照上述方法制备的物料，加入15Wt％的镍粉导电剂，加入5Wt％的聚四氟乙烯粘合剂，涂覆在泡沫镍集流体上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的正负极。
选取强碱性物质，如NaOH溶解于乙醇作为电解质。选取聚合物膜作为隔膜，将正极、负极、电解质、隔膜组装成为具有不同形状和用途的电化学电容器。
实施例3选取活性碳，其比表面积为2000m2/g，加入12Wt％碳黑做导电剂，加入8％Wt％聚偏四氟乙烯为粘接剂，涂覆在铜箔集流体上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的负极。
电容器的正极、电解质和隔膜同实施例2构成高容量电化学电容器。
权利要求
1.一种高容量电化学电容器的制造方法，包括正极、负极、电解质，其特征在于以钌的氧化物或氢氧化物和高比面积的活性碳复合的材料作为电化学电容器的正、负电极，以碱溶液或酸溶液作为电解质，正、负电极间以绝缘性聚合物为隔膜，组装成不同形状和用途的电化学电容器。
2.按权利要求1所述的高容量电化学电容器的制造方法，其特征在于正、负电极的具体制备是(1)选取0.05-0.5M的钌的卤盐或硫酸盐的水溶液100毫升，加入2g多孔高比表面积的碳材料，如活性碳、纳米级碳纤维、纳米碳管、碳气溶胶或它们之间的任意二个混合物，质量比为1∶1，其比表面积900-2000m2/g，充分搅拌3-5小时，之后逐滴加入0.3M的KOH或NaOH溶液并继续搅拌，当溶液PH达7时，停止加入碱溶液，并继续搅拌5小时，将混合液过滤，蒸馏水洗涤过滤，于80℃条件下烘干，在150℃以下脱水后于玛瑙研磨中研磨10分钟。(2)称取部分按照上述方法制备的物料，加入10-30Wt％的导电剂，如石墨、碳黑、镍粉等，加入5-10Wt％的粘合剂，如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯等，涂覆在集流体上，如泡沫镍、冲孔镀镍钢板-、铝箔、铜箔上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的正、负电极。
3.按权利要求1所述的高容量电化学电容器的制造方法，其特征在于所述的多孔高比表面积的活性碳材料比表面积为900-2000m2/g。
4.按权利要求1所述的高容量电化学电容器的制造方法，其特征在于所述的电解质是由强碱物质，如LiOH、KOH、NaOH或H2SO4强酸物质溶于水或非离子性溶剂，如乙醇、碳酸丙烯酯组成。
5.按权利要求1所述的高容量电化学电容器的制造方法，其特征在于绝缘性聚合物为玻璃纤维低、取合物膜。
6.一种高容量电化学电容器的制造方法，其包括正极、负极、电解质，其特征在于以钌的卤盐或硫酸盐和高比表面积的活性碳材料复合的材料作为电化学电容器的正极，以多孔大比表面积碳材料作为负极；以碱溶液或酸溶液作为电解质。正、负电极间通过绝缘性聚合物为隔膜，组装成不同形状和用途的电化学电容器。
7.按权利要求6所述的高容量电化学电容器的制造方法，其特征在于正、负电极的具体制备方法是(1)选取0.05M-0.5M的钌的卤盐或硫酸盐的水溶液100毫升，加入多孔的高比表面积的碳材料，如活性炭、纳米级碳纤维、纳米碳管、碳气溶胶等或它们之间任意二个混合物，质量比为1∶1，充分搅拌3-5小时，逐滴加入0.3M的KOH或NaOH溶液并继续搅拌，当溶液酸度PH达到7时，停止加入碱溶液并继续搅拌5小时，将混和液过滤，洗涤滤饼，并将滤饼于80℃条件下烘干，在150℃以下脱水后，于玛瑙研钵中研磨10分钟，然后称取部分按照上述方法制备的物料，加入10％-30％wt％的导电剂，如石墨、碳黑、镍粉等，加入5-10％wt％的粘合剂，如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯，涂覆在集流体上，如泡沫镍、冲孔镀镍钢板、铝箔、铜箔上，经过压制、烘干、切片等工序，制成电容器的正极；(2)选取某种多孔的高比表面积的碳材料，如活性炭、纳米级碳纤维、纳米碳管、碳气溶胶等或它们之间任意二个混合物，质量比为1∶1，加入10-30wt％的导电剂，如石墨、碳黑、镍粉等，加入5-10wt％的粘合剂，如聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯，涂覆在集流体上，如泡沫镍、冲孔镀镍钢板、铝箔、铜箔上，经过压制、烘干、切片工序，制成电容器的负极。
8.按权利要求6所述的高容量电化学电容器的制造方法，其特征在于所述的电解质是由强碱物质如LiOH、NaOH、KOH或H2SO4强酸物质溶于水或非离子性溶剂，如乙醇、碳酸丙烯酯组成。
9.按权利要求6所述的高容量电化学电容器的制造方法，其特征在于绝缘性聚合物为玻璃纤维纸、聚合物膜。
10.按权利要求7所述的高容量电化学电容器的制造方法，其特征在于所述的多孔高比表面积的活性碳材料比表面积为900-2000m2/g。
全文摘要
本发明涉及一种高容量电化学超电容器的制造方法,属于电化学电容器领域。其特点是以钌的氧化物或氢氧化物和高比表面积的活性碳复合的材料作为电化学电容器的正、负电极或者以该复合的材料作正极、负极则是以多孔高比表面积碳材料组成,两种电极组成形式均以碱溶液或酸溶液作为电解质,正、负电极间以绝缘性聚合物为隔膜组装成不同形状和用途的电化学电容器,本发明提供的制造方法简单,价格较以钌的氧化物为电化学电容器便宜而电容量远远大于单纯活性碳材料组成的电化学电容器。
文档编号H01M10/04GK1345074SQ01132080
公开日2002年4月17日 申请日期2001年10月31日 优先权日2001年10月31日
发明者解晶莹, 王晓峰, 刘宇, 张熙贵 申请人:中国科学院上海冶金研究所