专利名称：复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料，为复合型球形氢氧化镍，属于功能材料领域。
氢氧化镍(Ni(OH)2)是多种碱性充电电池(如Ni/MH、Ni/Cd、Ni/Zn、Ni/Fe、Ni/H2等)的主要正极活性材料，其性能对电池的容量和寿命等性能起非常关键的作用。氢氧化镍材料发展到今天，已经历了好几代产品，如纯普通片状Ni(OH)2、有序球形Ni(OH)2、掺杂型球形Ni(OH)2(如掺Co、Zn、Cd等)和表面包覆的球形Ni(OH)2。
Ni(OH)2可视为具有半导体性质的物质，在充放电过程中，其本身的导电性是很弱的。在氢氧化镍制备和镍电极的制作过程中，一般要加入一定量的导电剂，以提高Ni(OH)2活性材料的利用率及其与集流体之间的导电性。
影响氢氧化镍性能的因素主要有材料的化学组成、粒径大小及粒径分布、密度、晶型、表面形态和组织结构等等。
普通片状Ni(OH)2的密度低，晶体的结晶性能差，在1.0-1.2g/cm3之间，在集流体中单位体积活性物质填充量很低，造成体积比能量较低。杂质含量高，特别是Na+、SO42-含量超过1-2％，使参与电化学反应的镍含量降低，造成电容量低，因此只能满足普通Ni/Cd电池的需要。
有序球形Ni(OH)2具有较高的密度，晶体结晶性能好，且有良好的填充流动性，能提高镍电极单位体积的填充量，改善镍氢电池体积比能量，但其电化学性能差，因此仅能应用于镍镉电池和普通镍氢电池。
掺杂型球形Ni(OH)2是在有序球形氢氧化镍的基础上，通过化学共沉淀一定量的Co、Zn、Cd等添加剂而开发出的新产品。由于添加元素与镍共晶，有序氢氧化镍微晶尺度有所细化，晶体的结晶度有所降低。其化学式可表示为β-Ni1-xMx(OH)2(x＜0.15，M代表Co、Zn、Cd等添加元素)。在氢氧化镍中添加Co改善了氢氧化镍半导体性能，增加了电化学反应过程的可逆性，提高了质子扩散系数和电子导电性能，从而提高氢氧化镍的利用率和放电深度；在氢氧化镍中添加Zn、Cd等可提高电极的析氧电位、细化微晶晶粒、抑制了γ-NiOOH的形成、减小电极体积膨胀、提高镍电极工作电压平台的比率。该产品已广泛应用于镍氢电池、镍镉电池等碱性二次电池，是目前市场上的主流产品。
表面包覆的Ni(OH)2是在球形氢氧化镍表面包覆一层金属镍或钴或氢氧化钴等物质，在充放电过程中形成导电网络，改善氢氧化镍颗粒与颗粒之间的导电性。该产品制造成本高，导电网络容易被破坏和脱落，现在还没有真正的实用价值。
目前氢氧化镍普遍的缺点是1、活性物质利用率低普通片状氢氧化镍和有序球形氢氧化镍活性物质利用率低于50％，而掺杂型球形氢氧化镍的利用率在60-70％；2、析氧电位均偏低，在充电过程中期特别是过充电时，在正极上析出过量的氧气，引起电池内压升高，降低负极的性能，引起电池发热；3、氢氧化镍干粉导电性差，电子内阻大，电池放电深度低；4、微晶形态不好、微晶尺度大、晶体结晶度高，在充放电过程中不利于电荷的传递，降低固相质子扩散速率，造成大量γ-NiOOH生成，引起电极畸变或短路；5、氢氧化镍微孔结构差，造成电解液浸润性能差，致使电解液中OH-不能与内层的质子发生反应；6、制造成本高；7、表面包覆的Ni(OH)2主要通过化学镀或直接的化学沉积等方法镀上或沉积上一层金属镍或金属钴或氢氧化钴，在充放电过程中形成导电层。但形成的导电网络不完整，且容易受到破坏或脱落，导致电池失效；同时增加氢氧化镍制备工艺的复杂程度，造成氢氧化镍产品的成本增加和对环境的污染。
总之，目前氢氧化镍产品的比容量均偏低，大电流充电时内压高、充电效率低、电池发热严重，大电流放电时放电深度低、γ-NiOOH产生率高，循环寿命短。这些缺点，即不能满足镍氢电池和高容量镍镉电池等高性能碱性电池的要求，更满足不了电动汽车对蓄电池所要求的高比能、高比功率、长循环寿命、价格低廉等条件。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料的相结构呈无序结构，该材料的化学表达式为无序β-AaNi1-x-yCoxMy(OH)2(1-z)(CO3)z.(H2O)b其中A为基底材料，M为Zn、Cd、Ca、Mg中的一种或几种，a＝0.01-0.6，0＜x＜0.06，0＜y＜0.12，0＜z＜0.02，0＜b＜0.04，以上数字均代表摩尔比。
在上述化学表示式中a、x、y、z、b的最佳范围是a＝0.1-0.15，0.02＜x＜0.04，0.04＜y＜0.1，0.01＜z＜0.02，0＜b＜0.02。
该材料综合电性能优良，不仅能满足高比能镍氢电池的要求，也能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。
由于H2O分子和CO32-等等阴离子的插入，氢氧化镍层间距离增大，且各层之间的层间距离也不完全一致，各层沿C轴平行堆积时取向具有随机性，因此层与层之间呈无序状态的紊层结构，(001)晶面，特别是(101)晶面XRD衍射峰半高宽明显宽化；在氢氧化镍中嵌夹水分子、阳离子和少量阴离子，其组成具有高度的非化学计量性，镍缺陷和点缺陷结构对其电化学性能产生重要影响，能控制质子扩散和电子传导，Ni的氧化态介于3-3.5之间，放电时多于一个电子转移，大大提高电极容量，在氢氧化镍晶格中共晶Zn、Co、Cd、Ca、Mg等元素，在充放电过程中增加了H+的进出自由度，改善了镍电极Ni(II)/Ni(III)反应的可逆性，抑制γ-NiOOH的形成和无序化，抑制镍电极膨胀，延长循环寿命。
在氢氧化镍颗粒外表面镶嵌一层导电物质，充电过程中会形成均匀、牢固的导电网络，增加了氢氧化镍颗粒与颗粒之间，以及颗粒与集流体之间的导电性，降低电荷转移电阻，增大了电极的放电深度。
在本发明的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料中，所述基底材料A选自石墨、活性炭、二氧化锰、钙钛矿类物质和Cu、Ag、Al及其氧化物中的一种或几种。
上述氢氧化镍颗粒表面“镶嵌”的导电物质是金属钴、氢氧化铁、钴氧化物和氢氧化钴中的一种或几种。
上述基底材料A具有优良的导电性和可逆性，使氢氧化镍颗粒内层的导电性增加，致使整体氢氧化镍均参与电极反应，为电极容量作贡献，提高氢氧化镍的比容量。
本发明的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料的优点是1、表面修饰层Co含量低，以前产品Co的添加量在3％以上才合适，而本发明产品Co添加量在1％以下就合适了。
2、微观结构为无序的层状结构，实际上是含水份、有Ni缺陷的非化学计量的无序β-Ni(OH)2形式。
3、镍电极中几乎所有氢氧化镍均参与电极反应，活性物质的利用率＞98％。
4、综合电性能优异，适合于大电流充放，能满足比能镍氢电池和电动汽车对镍氢蓄电池的要求。
5、制造成本相对低廉。其底材料A为石墨、活性炭、二氧化锰、钙钛矿类物质和廉价金属及其化合物等，选用其中一种或一种以上的物质作添加物，替代价格较昂贵的Ni、Co等元素。
6、本发明的氢氧化镍干粉导电率高，干粉电阻率≤0.05Ω·cm。
2、基底材料与氢氧化镍复合方式采用电化学沉积或化学共沉淀或化学还原和机械混合等方式，将氢氧化镍所选定的基底物质包覆，形成复合型氢氧化镍细粉。上述电化学沉积、化学共沉淀以及化学还原和机械混合等方式均为常规方法。
3、复合型氢氧化镍的制备(1)原料液配制A、混合镍盐水溶液的配制配制镍盐水溶液，浓度为0.5-2.5mol/L；配制钴盐水溶液，浓度为0.001-0.05mol/L；配制锌盐水溶液，浓度为0.002-0.2mol/L；配制镁盐水溶液，浓度为0.001-0.02mol/L；配制钙盐水溶液，浓度为0.001-0.01mol/L；配制镉盐水溶液，浓度为0.001-0.01mol/L。选择以上三种或三种以上的溶液组成混合镍盐水溶液，其中至少包括镍盐及钴盐水溶液。其中，上述盐类选自硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种。混合镍盐中的金属元素的摩尔比(镍元素的摩尔比应包括前述氢氧化镍中的镍元素的摩尔数)应与本发明的化学表达式中的各金属元素的摩尔比范围一致。
B、配制混合氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为3-7mol/L。并在该氢氧化钠水溶液中，加入碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的一种或几种，其含量以对氢氧化钠水溶液的重量百分比是0.1％-0.5％。
C、配制氨水溶液，浓度为0.2-15mol/L。
D、将复合型氢氧化镍细粉配制成悬浊液，复合型氢氧化镍细粉与去离子水的质量比为1∶1-30。
(2)基底物球化处理添加乳化剂将复合型氢氧化镍悬浊液进一步乳化，然后通过化学溶出和沉淀等方式进行球化处理，得到已经球化的复合物。乳化剂为常用的表面活性剂。
(3)晶体生长过程A、在反应釜中预先加入上述已经球化的复合物，该已经球化的复合物与去离子水的质量比为1∶10-30；连续搅拌，该已经球化的复合物分散于去离子水中形成悬浊液。并将该悬浊液泵入中间罐中。反应釜有效容积1-100升。
B、通过计量泵，使用的混合镍盐水溶液为混合硫酸镍水溶液，将混合硫酸镍水溶液、混合氢氧化钠溶液和氨水溶液按一定的流量比连续泵入上述反应釜中，同时将一定量的上述已经球化的复合物悬浊液泵入上述反应釜；其中，混合硫酸镍溶液、混合氢氧化钠溶液及所述复合物悬浊液的加入量均按照本发明的化学表达式中的各元素的摩尔比的范围内计算出的量加入。
C、持续搅拌进行化学反应，控制反应温度为30-80℃，反应体系pH值为9-13；反应时间为6-36小时。
4、陈化将反应产物与母液暴露在空气中或氧气中，静置4-12小时。
5、复合型球形氢氧化镍的后处理将反应产物与母液经固液分离器进行固液分离，其中固态产物即复合型球形氢氧化镍进入洗涤器进行清洗，然后进入烘箱进行烘干，最后进入筛粉机进行筛粉，此即为本发明的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料。母液由固液分离器分离后，经废液处理器处理后排放。
实施例1-实施例11按照上述方法制备本发明的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料，其中，实施例1-实施例11中所制备的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料的不同之处在于M所选用的元素不同、基底材料A所选用的材料不同，以及在本发明材料的化学表达式中的摩尔比范围内，各a、x、y、z、b的取值不同。并且，在每个实施例中，均采用两种不同的基底材料与氢氧化镍的复合方式即化学共沉学与电化学沉积法进行对比。实施例1-11采用不同的复合方式及不同成分组成的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料，及比较例的正极活性材料的电性能对比，见表1。本发明实施例2的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料的透射电镜照片，见
图1。本发明实施例9的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料的透射电镜照片，见图2。比较例的正极活性材料的化学式为β-Ni1-xMx(OH)2(x＜0.15，M代表Co、Zn、Cd等添加元素)。
本发明的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料与现有的正极活性材料的电极性能对比见表2。表中表明，本发明的正极活性材料综合电性比现有的正极活性材料优异，适合于大电流充放，能满足高比能镍氢电池和电动汽车对镍氢蓄电池的要求。
表1
注1、比较例镍氢电池充、放电电流均为0.2C充放。
2、实施例镍氢电池充、放电电流均为1C充放。
表2 本发明的产品与旧氢氧化镍及镍电极性能对比
权利要求
1.一种复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料，其特征在于该材料的相结构呈无序结构，该材料的化学表达式为无序β-AaNi1-x-yCoxMy(OH)2(1-z)(CO3)z.(H2O)b其中A为基底材料，M为Zn、Cd、Ca、Mg中的一种或几种，a＝0.01-0.6，0＜x＜0.06，0＜y＜0.12，0＜z＜0.02，0＜b＜0.04，以上数字均代表摩尔比。
2.根据权利要求1所述的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料，其特征在于所述基底材料A选自石墨、活性炭、二氧化锰、钙钛矿类物质和Cu、Ag、Al及其氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料，其特征在于a＝0.1-0.15，0.02＜x＜0.04，0.04＜y＜0.1，0.01＜z＜0.02，0＜b＜0.02。
全文摘要
一种复合型镍氢电池及镍氢动力蓄电池正极活性材料,该材料的相结构呈无序结构,该材料的化学表达式为:无序β－AaNi
文档编号H01M4/36GK1366362SQ01143468
公开日2002年8月28日 申请日期2001年12月28日 优先权日2001年12月28日
发明者蒋文全, 余成洲, 傅钟臻, 王树茂, 陈华 申请人:北京有色金属研究总院