专利名称：电池、电池用接头片以及此接头片的制造方法
技术领域：
本发明涉及电池、电池用接头片以及此接头片的制造方法。
背景技术：
锂离子电池也称作锂二次电池，具有液状或凝胶状高分子聚合物状的电解质，是通过锂离子的迁移而产生电流的电池，它所包含的正极/负极是由活性高分子聚合物组成。
锂离子电池可以用于个人计算机、便携式终端装置(便携式电话、PDA等)、摄像机、电动车、储能用蓄电池、机器人、人造卫星等类似装置。
作为这种锂离子电池的外装体，已采用将金属冲压而容器化为圆筒状或长方体状的金属制罐，或采用最外层为包括基层、铝层和密封层构成的多层膜形成的袋。
但是，锂离子电池的外装体存在下述问题。在金属制的袋中，由于容器外壁是刚性的，从而确定了电池自身的形状。因此，为了将硬件设计成与电池的形状相符，采用该电池的硬件尺寸就由电池决定而减少了其形状的自由度。
已考虑过将叠层件制成袋状作为置纳锂离子电池主体的袋式外装体，或是将前述叠层件冲压而模制成的外装体。这样的外装体对应用此电池的硬部件形状设计的自由度虽无限制，但在当前尚未开发出能充分满足锂离子电池外装体要求的物理性质与功能的包装材料。外装体所要求的物理性质与功能包括高度防潮性或表面绝缘性等，特别是防潮性至为重要。构成外装体的锂离子电池用包装材料可以考虑至少具有基底层、阻挡层和热密封层的叠层件，同时要确保各层的材料与各层的层间粘接强度不会影响电池外装体必要的性质。例如当阻挡层与热密封层的粘接强度不充分时，就会成为水分从外部浸入的原因。在有水分从外部浸入时，形成锂离子电池成分中的电解质便会同水分反应生成氢氟酸，此氢氟酸侵蚀阻挡层铝的表面，使阻挡层与热密封层之间发生分层问题。为解决此问题已提出了种种方法。
在由外装体密封锂离子电池主体时，包含锂离子电池主体的接头片部分也需牢靠地密封。但是至今仍无防止接头片表面因侵蚀剥离的方法。因此，经过一段长的时间，接头片表面会渐渐侵蚀，在接头片之中，粘接到接头片上的外装体的热密封层或粘接性膜会剥离而破坏密封系统。
发明概述本发明的目的在于提供电池的接头片，此接头片在与外装体或粘接膜粘接的部位处不会有由电解质与水分发生的氢氟酸侵蚀，同时提供具有耐侵蚀性的接头片表面层的形成方法。
本发明的电池的特征是，包括具有金属制接头片的电池主体以及具有最内热密封层且置纳下电池主体而使接头片外突的外装体，此外装体的周边经热密封而形成了周边部，接头片之中与外装体周边部对应的部分上设有通过化学变换处理形成的抗侵蚀层，简称为化成处理层。
本发明的电池的特征在于，此接头片的化成处理层是通过磷酸铬处理形成的。
本发明的电池的特征在于，此接头片的化成处理层具有包含酚醛树脂的树脂成分，钼、钛、锆等金属，或金属盐。
本发明的电池的特征在于，此接头片的化成处理层是通过三嗪硫醇处理而形成的。
本发明的电池的特征在于。此外装体还具有基底层、粘合层、阻挡层、第一化成处理层。
本发明的电池的特征在于，此外装体还具有设在粘合层与阻挡层之间的第二化成处理层。
本发明的电池的特征在于，在接头片的外周卷绕有粘接膜。
本发明的电池用接头片的特征是。它设于纳置在外装体中的锂离子电池主体内，从外装体的热密封周边部朝外突出，由金属制成，在接头片表面与外装体周边部对应的部分上设有化成处理层。
本发明的电池用接头片的特征是，接头片的化成处理层是通过磷酸铬的处理形成。
本发明的电池用接头片的特征是，接头片的化成处理层具有包含酚树脂的树脂成分，钼、钛、锆等金属，或金属盐。
本发明的电池用接头片的特征是，接头片的化成处理层是通过三嗪硫醇形成。
本发明的电池用接头片的制造方法的特征是包括下述工序准备构成电池用接头片材料的金属片的工序；裁切此金属片制成接头片材的工序；使接头片材的整个表面脱脂的工序；相对于接头片脱脂的部分涂布由磷酸盐、铬酸、氟化物、三聚氰酸化合物组成的溶液的工序；将此溶液干燥成化成处理层的工序。
附图简述
图1示明本发明第一实施形式的电池和具有接头片的电池主体。
图2是说明电池的袋式外装体的透视图。
图3是说明电池的模压式外装体的透视图。
图4是说明本发明电池的外装体结构的剖面图。
图5是说明电池外装体与接头片之间所设的粘接膜的安装方法的透视图。
图6示明本发明第二实施形式的电池和具有接头片的电池主体。
图7是说明电池袋式外装体的透视图。
图8是说明电池的模压式外装体的透视图。
图9是示明电池外装体结构的剖面图。
实施本发明的最佳形式第一实施形式图1示明本发明的电池，其中图1(a)为电池的透视图、图1(b)为图1(a)的X1-X1部分的剖面图、图1(c)示明外装体体内的接头片、图1(d)示明粘合到外装体上的接头片。图2是用于说明电池的袋式外装体的透视图。图3是用于说明电池的模压型外装体的透视图。图4是用于说明本发明的电池用包装材料中叠层件的实施例的结构的剖面图。图5(a)～(d)则示明具有粘合性膜的接头片。
电池根据包装电池主体的外装体类型，有图2所示的袋式电池和图3所示的模压式电池，本发吸则可适用于任何一种类型。
本发明的电池是包含有将化学能变换为电能的元件的电池，例如电池、锂离子电池、锂聚合物电池、燃料电池等，或是电容器如液体电容器、固体电容器、包含有机物等电介体的液体电容器或固体电容器、双层式电容器等电解型电容器。
作为这种电池的用途，可用于个人计算机、便携式终端装置(手机、PDA等)、摄像机、电动汽车、储能用蓄电池、机器人与卫星等。
本实施形式中，所描述的电池为锂离子电池。如图1所示，锂离子电池包括具有电池单元3和金属制接头片4的锂离子电池主体2以及保持此锂离子电池主体2而使接着片向外突出的外装体5。
外装体5的边缘通过热密封形成边缘部5a，在接头片4之中于外装体5的边缘部5a相对应的部分内设有化成处理层4S。
锂离子电池1具有正极集电材料(铝或镍)/正极活性物质层(金属氧化物、碳黑、金属硫化物、电解液、聚丙烯腈等高分子正极材料)/电解质层(碳酸亚丙基酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯或甲基碳酸乙二酯等碳酸酯系电解液、锂盐组成的无机固体电解质、凝胶电解质等)/负极活性物质层(锂、合金、碳、电解液、聚丙烯腈等高分子负极材料)/负极集电材料(铜、镍、不锈钢)，这些材料或包含于单元3内或以电解液形式充填于外装体5内。
如上所述，外装体5在置纳锂电池主体2后通过密封其边缘确保防潮性。外装体5的最内层成为容易粘接金属制接头片4的热密封层。
外装体5的最内层也可采用对金属不具有热密封性的材料，在这种情形下，于接头片的外周在金属与外装体5最内层的两者之上设置具有热密封性的粘合性膜。
接头片4是金属制品，会由外装体5内的电解液中产生的氢氟酸(HF)引起表面腐蚀。在接头片4和粘接到接头片4上的外装体的热密封层之间有可能发生分层而使电解液外泄。
接头片4的厚度可为50～200μm，宽度约5～10μm，所用材料有Al、Ni、Cu、SUS等。
接头片4所用材料之中，镍与SUS为氢氟酸腐蚀的危险性少，铝则是最容易腐蚀的。
本发明人等发现，通过在接头片4上设置化成处理层(耐腐蚀层)4S，可以防止由于锂离子电池的电解质和水分的反应生成氢氟酸而致表面溶解与腐蚀，同时还能显著地提高接头片4与外装体5的最内层或与粘接膜的粘合性(濡湿性)以及使接头片4中的粘合力稳定化。
化成处理层4S，如图1(c)或图1(b)所示，在接头片材料4M的表面上至少是与外装体5的边缘部5a相对应的部位上，能够通过形成耐氢氟酸层而制得。化成处理层4S能够可靠地热密封构成外装体5的锂离子电池用包装材料的最内层或粘合性膜6(参看图5)。
耐氢氟酸层的形成是应用磷酸铬、铬酸等进行磷酸盐铬酸盐处理形成。
下面进一步具体地说明具有化成处理层4S的接头片4。例如，将铝一类制作接头片用的金属片裁切成最终使用宽度，制作预定宽度的接头片材料4M。再对接头片材料4M的内外及两侧表面进行脱脂处理。接头片材料4M的脱脂处理可以用酸或碱液进行涂层或将接头片材料4M浸渍于酸或碱液中进行。在接头片材料4M上的酸、碱液干燥后，用铬酸盐的溶液对金属表面作化成处理。化成处理的方法有前述的将接头片材料4M浸渍于铬酸盐溶液中的方法、将铬酸盐溶液喷涂到接头片材料4M上的方法、用辊涂法将铬酸盐溶液涂布到接头片材料4M上的方法，通过有接头片材料4M上涂布铬酸盐溶液并使之干燥后，对接头片材料4M的内外表面与侧面完成了化成处理。
接头片材料4M在形成金属片时有可能在其表面上附着油性成分。或者，在从宽的片材按预定宽度裁切出接头片材料4M时，为了保护切片和有时用到了润滑油。因而对接着片材料4M进行的脱脂便是为了除去这类油性成分与润滑油等。
用作脱脂的酸性物质例如有盐酸、硫酸、硝酸、氟酸、磷酸、氨基磺酸等无机酸，以及柠檬酸、葡糖酸、草酸、酒石酸、甲酸、羟基醋酸、EDTA(乙二胺四乙酸)及其衍生物、巯基醋酸铵等。
用作脱脂的碱性物质例如有苛性钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CH3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、芒硝(Na2SO4·10H2O)碳酸氢三钠(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)等的钠盐类；原硅酸钠(2Na2O·SiO2，水份10～40％)、硅酸钠(2Na2O·SiO2·9H2O)、一号硅酸钠(Na2O·2SiO2，水份42～44％)、二号硅酸钠(Na2O·3SiO2，水份65％)等硅酸盐；以及第一磷酸钠(NaH2PO4)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、第二磷酸钠(Na2HPO4)、六偏磷酸钠((NaPO3)6)、第三磷酸钠(Na3PO4)和三聚磷酸钠(Na5P3O10)等磷酸盐。
下面说明锂离子电池用接头片4的制造方法。首先将接头片4用的金属片按预定宽度裁切准备好接头片材料4M后，对接头片材料4M进行脱脂处理。再对此接头片材料4M进行化成处理。化成处理的方法虽可以处理至少是与接头片材料4M周边部5a相对应的部分，但最好是用浸渍法、喷淋法以及辊涂法等处理接头片材料4M的整个周边。
在用磷酸盐铬酸盐处理时，作为处理液可以用酚醛树脂、氟化铬(3)化合物、磷酸等组成的水溶液。在将这种水溶液涂布到接头片材料4M上后进行干燥，再在表面膜层温度不低于180℃的温度条件下烧固。铬的涂布量以约8～10mg/m2(干燥重量)为适当。
本发明人等发现，通过于铝表面上形成耐酸性膜，能极有效地防止由于锂离子电池的电解质与水分反应生成的氢氟酸(HF)对构成外装体5的锂离子电池用包装材料阻挡层铝表面的溶解与腐蚀，特别是对存在于此表面上的氧化铝防止其溶解与侵蚀，而且还能提高铝表面的粘合性(濡湿性)同时使叠层件形成时铝和最内层的粘合力稳定化。此外还发现，通过设置耐氢氟酸膜组成的化成处理层4S，在接头片4中也能具有某些优越的特性。
脱脂处理后的接头片材料4M再进行化成处理，这时是用酚醛树脂、氟化铬(3)化合物与磷酸组成的水溶液，通过浸渍法、喷淋法或辊涂法等涂布到接合片材料的整个周面，干燥后再用热风、远近红外线的照射使表面膜硬化，理想的膜层涂布量按干燥重量计最好约10mg/m2。
再来说明锂离子电池1的外装体5的材料。外装体5如图4(a)所示，是由具有至少是基底层11、阻挡层12与热密封层14的叠层体组成，各层之间则由干式层压法、夹层式层压法、挤压层压法或热层压法等方法叠层。此外如图4(b)所示，可以在阻挡层12与热密封层14之间设置中间层13。
基底层11由定向的聚酯或尼龙膜组成，此时的聚酯树脂例如可用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸丁二酯树脂、聚酯共聚物与聚碳酸酯树脂。而作为尼龙树脂例如有聚酰胺系树脂即尼龙6、尼龙66、尼龙6与尼龙66的共聚物、尼龙610与聚甲基己二酰亚苯基二甲胺(MXD6)。
上述基底材料层11在用于锂离子电池中时是与硬件部件直接接触的部位，因而最好是基本上具备绝缘性的树脂层。考虑到形成此基底层11的膜本身存在有针孔以及在加工时会产生针孔，于是此基底层11需有6μm以上的厚度，最好是具有12～25μm的厚度。
基底层11为提高其耐针孔性与用作电池外装体5时的绝缘性，可以是叠层化形成的膜层。
在使基底层11叠层化时，它所包括的至少一层树脂层是由两层以上的树脂层组成，而每层的厚度至少6μm以上且最好为12～25μm。作为基底层11叠层化的例子例如有图中未示明的如下的1)～7)共七种结构。
1)取向(或拉伸的)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂层/取向尼龙层。
2)取向(或拉伸的)尼龙层/取向(或拉伸的)PET树脂层为了改进外装体(包装)材料的机械适应性(包装机械、加工机械中运送时的稳定性)、表面保护性(耐热性、耐电解质性)，以及在二次加工中模制离子电池用外装体时为了减小模具与最外层的摩擦阻力，最好使最外层多层化，同时在最外层表面上最好涂以氟系树脂层、丙烯酸系树脂层与硅系树脂层等。例如3)氟系树脂/取向PET(氟系树脂为膜状物或经液状涂层后干燥形成)。
4)硅系树脂/取向(或拉伸的)PET(硅系树脂为膜状物或经液状涂层后干燥形成)。
5)氟系树脂/取向(或拉伸的)PET/取向(或拉伸的)尼龙。
6)硅系树脂/取向(或拉伸的)PET/取向(或拉伸的)尼龙。
7)丙烯酸系树脂/取向(或拉伸的)尼龙(丙烯酸系树脂为膜状物或经液状涂层后干燥固化)。
形成外装体5的叠层件时所用的叠层方法可用干式层压法、热层压法、挤压层压法、夹层层压法与共挤压层压法等。
阻抗层12是用于防止特别是水蒸汽通过外装体5从外部进入锂离子电池1内部的层。作为阻挡层12，为使加工适应性(袋式化、模压成形)稳定化和为了改进抗针孔性，可以采用厚15μm以上的铝、镍等金属或由无机化合物例如二氧化硅或氧化铝蒸镀成的膜等，但作为这种阻挡层12最好应采用15～80μm的铝膜。
当锂离子电池1的外装体5的类型是如图3所示的模压类型时，为使外装体5的模压部7不发生裂纹之类缺陷，本发明人等将用作阻挡层的铝料使其铁含量为0.3～9.0(重量)％而最好为0.7～2.0(重量)％的情形与不含铁的铝料进行了比较，发现含有铁时的铝延展性良好，作为叠层体弯曲时较少发针孔，且在模制前述模压型的外装体时容易形成侧壁8。当上述铁含量不到0.3(重量)％时，未能见到防止针孔发生与改进模压成形性等效果，而当上述铝中铁含量超过9.0(重量)％时，则有害于铝本身的挠曲性，使作为叠层件的制袋性能恶化。在图3(a)～(c)中，模压型的外装体5具有由模压部7与侧壁部8以及凸缘9组成的外装体主体5p、热密封到凸缘部9上而形成了周边部5a的盖体5t。
由冷轧制造的铝的挠曲性、刚性与硬度会因退火(退火处理)而不同，本实施例中所用的铝最好是采用进行过适当退火的具有挠曲性的软性处理品，而不采用未进行过退火的硬质处理品。
挠曲性、刚性与硬度等的程度也即退火条件应选择成使之符合加工适应性(袋式化、模压的适应性)。例如，为了防止模压成形时的针孔和皱折，与未退火的硬质铝相比，最好采用多少或完全退火处理过的具有软质倾向的铝。
但是由锂离子电池1的电解质与水分反应生成的氢氟酸会使铝的表面溶解、腐蚀，特别会使表面上存在的氧化铝溶解。本发明人等为了防止氧化铝发生这样的溶解与腐蚀和提高铝表面的粘合性(濡湿性)，使叠层件形成时的铝阻挡层12和热密封层14之间粘合力的稳定化，业已发现通过于铝阻挡层12的表面上形成耐酸性膜时，会显著改进粘合性。
在图4(a)中，于铝层12的热密封层14上设有耐酸性膜的第一化成处理层12a，但也可以于基底层11上再设置耐酸性膜的第二化成处理层12b(图4(b))。
形成外装体5的锂离子电池用包装材料的热密封层14最好与另外的热密封层14相互之间具有热密性，同时，最好对于形成接头片4的金属也具有热密封性，而且还最好采用不因外装体外所包装材料会导致变质与恶化的材料。研究这种材料的结果表明，热密封层14的厚度宜在10μm以上而最好是20～100μm，且最好是由这样的材料形成，包括熔点在80℃以上、Vicat软化点在70℃以上的不饱和羧酸接枝聚乙烯树脂、不饱和羧酸接枝聚丙烯树脂与不饱和羧酸接枝聚甲基戊烯树脂，以及金属离子交联的聚乙烯树脂、乙烯或丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，再有由通过这些树脂改性获得的改性树脂。
热密封层14可以采用不具有与金属不具有粘合性的聚烯烃等，此时则可在接头片4与热密封层14之间设置不饱和羧酸接枝聚烯烃、金属交联的聚乙烯、乙烯或丙烯与丙烯酸成与甲基丙烯酸的共聚物形成的热粘合性膜6(厚15μm以上)，就能使接头片4与外装体5完全粘合密封。
于接头片4设置粘合性膜6的方法可如图5(a)、图5(b)与图5(c)所示，可在接头片4与热密封层14之间设置对此两者均具有密封性的粘合性膜6，或如图5(d)、图5(e)与图5(f)所示，将膜6卷绕到接头片4的预定位置上。
作为上述粘合性膜6可以采用不饱和羧酸接枝聚烯烃、金属交联的聚乙烯、乙烯或丙烯与丙烯酸或与甲基丙烯酸的共聚物形成的膜。
外装体5的热密封层14既可以是前述树脂组成的单层形式，也可以是包含前述树脂二层以上的多层形式。
热密封层14的不饱和羧酸接枝聚烯烃系树脂满意地具有能与接头片4粘合的粘合性以及耐热性、耐冷性与加工适应性(袋式化、模压成形性)。当热密封层14的厚度不到20μm而对接头片4热密封时，在接头片4的端部部分就会形成间隙而不会有阻挡性。当热密封层14的厚度超过100μm，热密封的强度不变但叠层件的厚度增加，这与本发明节省空间的目的相违。
当熔点、Vicat软化点低时，耐热性与耐冷性丧失，热密封层14相互之间及其与接头片之间的粘合强度低，所形成的袋可能破裂。此外，前述各种不饱和羧酸接枝聚合物既可以单独地也可以多种混合地用来形成热密封层14而满足其性质。
本发明的叠层件的上述各层，为了提高它们的适应性、成膜性、叠层化加工性、成品的二次可加工性(袋式化、模压成型)以及稳定化，可以对其进行电晕放电处理、喷砂处理或臭氧处理等表面激活处理。
形成外装体5的基底层11、阻挡层12、中间层13以及热密封层14而将各层进行叠层的方法具体地有T形模具法、膨胀法与共挤压法等。还可根据必要通过涂层、蒸镀、紫外线固化、电子束固化等方法形成二次膜。
作为叠层的方法可以采用干式层压法、挤压层压法、挤压法等、热挤压法等。
在由干式层压法叠层时，可以采用聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚醚系、氰基丙烯酸酯系、聚氨酯系、有机钛系、聚醚聚氨酯系、环氧系、聚酯聚氨酯系、酰亚胺系、异氰酸酯系、聚烯烃系与有机硅树脂系的各种粘合剂膜层16a、16b、16c〔参看图4(a)、(b)〕。
此外，可使上述粘合剂膜层16a、16b、16c适当地包含二氧化硅、碳酸钙、锌、铅丹、一氧化二铅、二氧化铅、氰氨化铅、铬酸锌铬酸钡钾与铬酸钡锌中的至少一种添加剂为其特征，以进一步添高其耐化学试剂性与耐有机溶剂性。特别是二氧化硅、碳酸钙、锌、铅丹、一氧化二铅、二氧化铅、氰氨化铅、铬酸锌、铬酸钡钾与铬酸钡锌能有效地吸收和吸附电解液与水份等反应发生的氢氟酸、对于各层特别是阻抗层(铝)具有防止氢氟酸腐蚀的效果。
在应用前述挤压层压法时，作为使粘合的各层间的粘合力稳定化的粘合促进化方法，可以在各层的表面上涂层以聚酯系、聚醚系、聚氨脂系、聚醚聚氨酯系、聚酯聚氨酯系、异氰酸酯系、聚烯烃系、聚乙烯亚胺系、氰基丙烯酸酯、有机钛化合物系、环氧系、酰亚胺系、有机硅系以及它们的改性物或混合物的树脂，涂布的厚度约1μm，或者对各层的表面进行臭氧处理等表面活化处理。
对于用前述挤压层压法或热层压法进行叠层时，作为粘合剂可以采用不饱和羧酸接枝聚烯烃来提高其粘合性与外装体中所包含物质的侵蚀性。
实施例下面以具体的实施例说明锂离子电池以及接头片材料的化成处理方法。
以下的实施例与比较例都是处在共通条件之下。
(1)接头片4，用作阳极侧由镍制成，用作阴极由铝制成，都具有宽度8mm、长度50mm和厚度100μm。
(2)袋式外装体5，取轴枕形、袋的外部尺寸为宽60mm、长80mm(密封宽度都为5mm)。
(3)模压型的外装体5，它是单面的压制形式，凹部为35mm(宽)×50mm(长)与3.5mm深，凸缘部9(密封部)的宽度为5mm。
(4)此实施例的接头片4的脱脂处理与化成处理是相对于安装到锂离子电池主体2中的尺寸裁切成的片料进行处理的。但在实际制造中，如前所述，所用到的是将接头片材料4M的金属片裁切成长尺寸的片料而使用的。
〔实施例1-1〕(袋型)1.将接头片材料浸渍于0.1N硫酸溶液中10秒后经水洗干燥，再浸渍于由酚醛树脂、氟化铬(3)与磷酸组成的水溶液中，经5秒浸渍后上引，用热风除去水份。再用远红外加热器将膜层温度加热到190℃，与锂离子电池的单元端部粘合，完成电池主体。
2.形成外装体的叠层件按下述方式制成。
对20μm厚的铝箔的一个表面作化成处理，用干式层压法将拉伸的聚酯膜(厚16μm)粘合到未作化成处理的表面上，然后将酸改性的聚丙烯树脂由干式层压法叠层到此50μm厚铝箔的经化成处理的铝的化成处理层上，制得叠层件，用此叠层件袋式化而得到外装体。
3.将电池主体装入外装体之中，将外装体的未密封部与接头片一起热密封而制得作为试样的实施例1-1的锂离子电池。
〔实施例1-2〕(模压型)1.将接头片材料浸渍于1.0N氢氧化钠溶液中10秒后经水洗、干燥。再浸渍于由酚醛树脂、氟化铬(3)与磷酸组成的水溶液中，经5秒浸渍后上引，用热风除去水份，再用远红外加热器将膜层温度加热到190℃，与锂离子电池的单元端部粘合，形成电池主体。
2.对40μm厚的铝箔的两个表面作化成处理，用干式层压法将拉伸的尼龙膜(厚25μm)贴合到此经化成处理的一个面上。在化成处理的铝箔另一面上，将MDPE(中等密度的聚乙烯)挤压成30μm厚的溶融树脂膜，对此溶融树脂膜与铝的叠层面上进行臭氧处理。同时经挤压层压成叠层件后，加热到MDPE的软化点以上，用这样制得的叠层件进行模压成形，盖件则不是由成形方法取得而是按预定尺寸裁切而成，由此制得外装体。
用100μm厚的酸改性的LLDPE(线性低宽度聚乙烯)膜作为粘合性膜，在由此膜夹持接头片的状态下将电池主体置纳于外装体的模压部之中，盖上盖件，密封边缘，制得用作试样的实施例1-2。
〔比较例1-1〕(袋型)1.将接头片材料于0.1N硫酸液中浸渍10秒后，经水洗、干燥，粘合到锂离子电池单元的端部上而形成电池主体。
2.按下述方式形成外装体用叠层件。
对20μm厚的铝箔的一面进行化成处理，用干式层压法将拉伸的聚酯膜(厚16μm)贴合到未进行化成处理的一面上，再由干式层压法将酸改性的厚50μm的聚丙烯膜贴合到该化成处理的铝的面的化成处理层上，将制得的叠层件袋式化，制成外装体。
3.将电池主体置纳于外装体之中，将外装体的未密封部与接头片一起进行热密封，制备成用作试样的比较例1-1。
〔比较例1-2〕(模压型)1.将接头片浸渍于1.0N的硫酸液中10秒，然后经水洗、干燥，粘合到锂离子电池的单元的端部之上，形成电池主体。
2.于40μm厚的铝箔的两面上进行化成处理，用干式层压法将拉伸的尼龙膜(厚25μm)贴合到经化成处理的一个面上，然后在经化成处理的铝箔另一面上，将MDPE挤压成用作热密封层的30μm厚的溶融树脂膜，在此熔融树脂膜的与铝箔的叠层面上进行臭氧处理，同时进行层压而制成了叠层件后，将该叠层件加热到MDPE的软化点以上，利用所得的叠层件进行模压成形，盖件则不是通过成形方式求得而是按预定尺寸裁切而成，制得了外装体。
将100μm厚的酸改性LLDPE用作粘合膜，由此粘合膜夹持接头片，在此状态下置纳于电池主体中，盖上盖件，热密封周边而制得试样用比较例1-2。
<评价方法>
将上述方式制得的各个试样以接头片朝向下方静置，于外装体中加入5g电解液(将1mol的锂磷酸盐六氟化物加入到1∶1∶1的碳酸乙二酯∶碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯的混合液中)，进行85℃、30日的保存试验，用目视检验有无从接头片泄漏出电解液及泄漏的部位。
<结果>
任一实施例都无泄漏现象，接头片的铝箔处的密封性良好。但比较例1-1在1000个试样中有两个试样从接头片的阴极(铝)处发生漏液，而在比较例1-2中，1000个试样中有三个发生同样的漏液。
根据本发明，接头片与外装体的粘合很牢靠，特别是能防止锂离子电池的构成要素的电解液成份与从外部浸入锂离子电池内的水份发应生成氢氟酸而致接头片表面侵蚀、溶解，使接头片的密封性能稳定。
第二实施形式图6(a)为锂离子电池主体与外装体的透视图、图6(b)是沿图6(a)的X1-X1部分的剖面图、图6(c)是图6(b)的Y1部分的放大图、图6(d)是将钠离子电池主体纳置于外装体的状态的透视图、图6(e)为沿图6(d)的X2-X2部分的剖面图、图6(f)为沿图6(d)的X3-X3部分的另一剖面图。图7是说明锂离子电池的袋式外装体的透视图。图8是说明锂离子电池的模压式外装体的透视图。图9(a)是说明构成本发明的外装体的锂离子电池用包装材料与粘合性膜的视图，示明了热密封前的外装体、粘合性膜与接头片的位置关系在一侧的情形，图9(b)是将图9(a)所示位置关系示明于两侧之中的剖面图。
在图6至图9所示的第二实施形式之中，对于其与图1至图5所示第一实施形式相同的部分附以相同的标号而略去其详细说明。
锂离子电池1根据包装其主体2的外装体5的类型，有图7所示的袋式锂离子电池或图8所示的模压式锂离子电池。本发明可适用于任何一种类型。
纳置于外装体5中的锂离子电池主体2通过密封其周边形成周边部5a而具有防潮性。对金属制的接头片4也需要有密封性，为此，如图9所示，成为外装体5的锂离子电池用包装材料的叠层件10的热密封层14具有金属粘合性。但对金属具有粘合性的树脂其加工性能差且成本也高，因而一般为形成热密封层14是使用普遍采用的聚烯烃树脂，在该热密封层14与接头片之间设置对金属和对锂离子电池用包装材料的热密封层14双方都具有热密封性的粘合性膜5，而进行热密封熔接。
接头片4由于是金属制品，它的表面会为电解液中发生的氢氟酸腐蚀，使接头片4与接头片4相粘合的热密封层14之间引起分层而致电解液外漏。
接头片4厚50～2000μm，宽约5～20mm，材料可用Al、Cu(包括镀Ni的)与Ni等。
接头片的材料之中以镍不易为氢氟酸腐蚀而以铝最易腐蚀。
本发明人等发现，通过给接头片4设置化成处理层4S，能够防止锂离子电池的电解质与水份反应生成的氢氟酸(化学式HF)导致接头4的表面溶解与腐蚀，从而能显著地提高接头片4与外装体5最内层或与粘合性膜的粘合性(濡湿性)和极为有效地使接头片4中的粘合力稳定化。
化成处理层(以后有时称作耐氢氟酸层)4S，如图6(a)或图6(c)所示，能通过于接头片4M表面上至少是与外装体5的周边部相对应的部位上形成耐氢氟酸层而制备得。
耐氢氟酸层4S的形成例如是用磷酸铬、铬酸等进行磷酸铬酸盐处理而形成。
以下将更具体地说明具有化成处理层4S的接头片。本发明人等发现，对实现本发明的目的显著有效的化成处理层，除用前述的铬酸盐处理外，至少还可用包含酚醛树脂的树脂成分、钼、钛、硅等金属或包含金属盐的化成处理层面取得同样的效果。此外还发现，通过三嗪硫醇处理形成的化成处理层也表明出具有相同的耐氢氟酸性。
作为此种处理方法，例如在进行铬酸盐处理时，将铝等接片用金属片按最终使用宽度裁切制成接头片材料4M，对此接头片材料4M的里外表面与侧面进行脱脂处理，此种脱脂处理可通过用有机溶液、表面活性剂、酸或碱液进行涂层或浸渍来处理。在将有机溶剂、表面活性剂、酸或碱液干燥后，用铬酸盐液对金属表面进行化成处理。化成处理可采用前述的将接头片材料4M浸渍于铬酸盐液中或对其喷附铬酸盐液的方法，或采用辊涂法或是将铬酸盐液涂布到接头片材料4M上的方法，在接头片材料4M上涂布铬酸盐液干燥后，即完成了接头片材料4M的内外表面与侧面的化成处理。
下面说明锂离子电池用接头片材料4的制造方法。首先用切片机将接头片4用的金属片按预定宽度裁切，制备成接头片材料4M后进行脱脂处理。再对接头片材料4M进行化成处理。化成处理方法虽可以至少是相对于与接头片材料4M的周边部5a相对应的部分进行处理，但最好是用浸渍法、喷淋法、辊涂法等对接头片材料4M的整个外周进行处理。
磷酸铬酸盐的处理中的处理液采用酚醛树脂、氟化铬(3)化合物、磷酸组成的水溶液，将其涂布到接头片材料4M上后干燥之，再于膜层温度在180℃以上的温度条件下进行烧固。铬的涂布量以约1～10mg/m2(干燥重量)为适当。
本发明人等发现，通过于铅表面上形成耐酸性膜层，能极有效地防止锂离子电池的电解质与水份的反应生成的氢氟酸对构成外装体5的锂离子电池用包装材料阻挡层铝表面的溶解、侵蚀、特别能有效地防止表面上存在的氧化铝的溶解、侵蚀、而且能改进铝表面的粘合性(濡湿性)，使叠层件形成时的铝与最内层的粘合力稳定化。还发现，通过在接头片4上也设置耐氢氟酸膜层组成的化成处理层，可以获得优越的性质。
具体地说，将金属片按锂离子电池的接头片最终所需宽度裁切成接头片材料4M。对接头片材料4M的里外表面与侧面脱脂后，用酚醛树脂、氟化铬(3)化合物与磷酸组成的水溶液，通过浸渍法、喷淋法或辊涂法等涂布到接片件材料的整个周面，干燥后继由热风、远红外线等照射使膜层硬化，形成化成处理层4S。此膜层的涂布量按干燥重量计最好为10mg/m2。
也可以把成为锂离子电池的接头片材料4M的金属片按最终使用宽度裁切而作为接头片材料4M，在对其里外面与侧面脱脂后，用包含至少有酚醛树脂的树脂成份与钼、钛、锆等金属或金属盐组成的化成处理剂液，通过浸渍法、喷淋法或辊涂法等涂布到接头片材料4M的整个周面上，干燥后再用热风、远红外线等照射，使膜层硬化形成化成处理层4S。此膜层的涂布量按干燥重量计最好约为10mg/m2。
或也可以把成为锂离子电池的接头片材料4M的金属片按最终使用宽度裁切而作为接头片材料4M，在对其里外面与侧面脱脂后，用包含三嗪硫醇通过电解聚合而形成三嗪硫醇膜，以之作为化成处理层4S。
下面说明锂电池1的外装体5所用的材料。外装体5如图9(a)所示，至少包括由基底层11、铝组成的阻挡层12、热密封层14三者移成的叠层件10，而在这些层之间则通过干式层压法、夹层层压法、挤压层压法或热层压法等层压叠层。再如图9(b)所示，在此叠层件10的阻挡层12与热密封层14之间也可设一中间层13。
基底层11在用作锂离子电池的情形属于与硬部件直接接触的部位，因而最好是基本上具有绝缘性的树脂层。考虑到这处膜本身上会存在针孔以及加工过程中会发生针孔，因而此基底层11要有6μm以上的厚度而最好具有12～30μm的厚度。
基底层为了提高其耐针孔性与作为电池外装体5时的绝缘性，也可以采用层压成的叠层膜。
在使基底层叠层化的情形，基底层11包括至少一种由两层以上的树脂层组成的膜层，各层的厚度在6μm以上而最好为12～25μm。使基底层11叠层化的例子可举出以下1)～8)种。
1)取向PET/取向尼龙，2)取向尼龙/取向PET，
为改进包装的外装体材料的可机械加工性(包括在机械、加工机械中输送的稳定性)、表面保护性(耐热性、耐电解质性)以及使二次加工中对锂离子电池用外装体模压时让模具与最外层的摩擦阻力小，最好使最外层多层化，于最外层的表面上设置氟树脂、丙烯酸树脂、硅树脂或这些树脂的混合物组成的树脂层。例如3)氟树脂/取向PET(氟树脂为膜状体或为液状涂层后干燥形成)，4)硅树脂/取向PET(硅树脂为膜状体或为液状涂层后干燥形成)，5)氟树脂/取向PET/取向尼龙，6)硅树脂/取向PET/取向尼龙，7)丙烯酸类树脂/取向尼龙(丙烯酸类树脂为膜状体或为液状涂层后干燥形成)，8)丙烯酸类树脂与聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂/取向尼龙(丙烯酸类树脂为膜状件或为液状涂层后干燥形成)。
为了形成外装体的叠层件10可以应用干式层压法、热层压法、挤压层压法、夹层层压法、共挤压层压法等。
实施例下面用具体例子说明锂离子电池接头片以及接头片材料的化成处理方法。
下面的实施例与比较例所用的条件相同。
(1)接头片4，作为阳极由镍制成，作为阴极由铝制成，各接头片宽8mm、长50mm而厚100μm。
(2)袋式外装体5，取轴枕形，袋的外部尺寸为宽60mm、长80mm(密封宽度都为5mm)。
(3)模压型的外装体5，它取单面的压制形式，凹部为35mm(宽)×50mm(长)与3.5mm深，凸缘部9(密封部)的宽度为5mm。
(4)此实施例的接头片4的脱脂处理与化成处理是相对于安装到锂离子电池主体2中的尺寸裁切成的片料进行处理的。但在实际制造中，如前所述，所用到的是将接头片材料4M的金属片裁切成长尺寸的片料而使用的。
〔实施例2-1〕(袋型)1.将接头片材料浸渍于0.1N硫酸溶液中10秒后经水洗干燥，再浸渍于由酚醛树脂、氟化铬(3)与磷酸组成的水溶液中，经5秒浸渍后上引，用热风除去水份。再用远红外加热器将膜层温度加热到190℃，与锂离子电池的单元端部粘合，完成电池主体。
2.形成外装体的叠层件按下述方式制成。
对20μm厚的铝箔的一个表面作化成处理，用于式层压法将拉伸的聚酯膜(厚16μm)贴合到未作化成处理的表面上，然后将酸改性的聚丙烯膜(厚50μm)由干式层压法叠层到经化成处理的铝箔的化成处理层上，制得叠层件，以此叠层件袋式化而得到外装体。
3.将电池主体装入外装体之中，将外装体的未密封部与接头片一起热密封而制得作为试样的实施例2-1的锂离子电池。
〔实施例2-2〕(模压型)1.将接头片材料浸渍于1.0N氢氧化钠溶液中10秒后经水洗、干燥，再浸渍于由酚醛树脂、氟化铬(3)与磷酸组成的水溶液中，经5秒浸渍后上引，用热风除去水份，再用远红外加热器将膜层温度加热到190℃，与锂离子电池的单元端部粘合，形成电池主体。
2.对40μm厚的铝箔的两个表面作化成处理，用干式层压法将拉伸的尼龙膜(厚25μm)贴合到此经化成处理的一个面上，以酸改性的聚丙烯作为粘合性树脂(膜厚15μm)将聚丙烯膜(密度0.921，厚度30μm)夹层层压到此经过化成处理的铝箔的另一面上，作为叠层件。将此一次叠层件用热风加热到酸改性的聚丙烯树脂软化点以上的温度作为二次叠层件后，进行模压成形，而以未成形的二次叠层件作为盖件制得所述外装体。
作为粘合性膜采用酸改性的100μm厚的聚丙烯膜，在由此粘合性膜夹持接头片的状态下将电池主体置入外装体的模压部之中，盖上盖件而热密封边缘，由此得用作试样的实施例2-2。
〔实施例2-3〕(袋型)1.将接头片材料浸渍于丙酮中经10秒后再取出干燥，再浸渍到由酚醛树脂、丙烯酸树脂、氟氢酸三者分别与(1)钼、(2)钛、(3)锆金属组成的三种溶液中，加热之使膜层温度达到180℃，使此接头片材料与锂离子电池的单元端部接合，制得了与钼对应的电池主体(1)、与钛对应的电池主体(2)和与锆对应的电池主体(3)。
2.形成外装体的叠层件按下述方式制成。
对厚为20μm的铝箔的一个表面上加化成处理，由干式层压法将拉伸的聚酯膜(厚16μm)贴合到未作化成处理的一个表面上，然后将50μm厚的酸改性聚丙烯膜通过干式层压法贴合到经化成处理的此铝箔的化成处理层上，再将这样制得的叠层件袋式化而获得外装体。
3.将电池主体(1)、(2)、(3)置入外装体之中，将此外装体的未密封部与接头片一起热密封而得到用作试样的实施例2-3。
〔实施例2-4〕(模压型)1.将接头片材料于丙酮中浸渍10秒后取出干燥，再浸渍到由酚醛树脂、丙烯酸树脂、氢氟酸三者分别与(1)钼、(2)钛、(3)锆金属组成的三种溶液中，加热之使膜层温度达到180℃，粘合到锂离子电子的单元端部上，制得了分别与钼、钛、锆对应的电池主体(1)、(2)、(3)。
2.对40μm厚的两面施加化成处理，用干式层压法将拉伸的尼龙膜(厚25μm)贴合到此经化成处理过的一个表面上，再将MDPE作为热密封层，于此化成处理的铝箔的另一面上挤压成30μm厚的溶融树脂膜，对此熔融树脂膜的与铝箔的层压面上进行臭氧处理，作挤压层压处理形成叠层件后，加热到MDPE的软化点以上，用这样获得的叠层件进行模压成形，而盖件则不经成形处理只按预定尺寸切断，由此制得外装体。
将酸改性LLDPE(100μm厚)用作粘合性膜把电池主体(1)、(2)、(3)在为此粘合性膜夹持的状态下纳置于外装体的模压部之中，将盖件盖上再热密封边缘，由此制得用作试样的实施例2-4。
〔实施例2-5〕(袋型)1.将接头片材料浸渍于0.1N硫酸液中10秒后取出，水洗、干燥，于三嗪硫醇处理液内进行电镀处理，粘合到锂离子电池的单元端部上，形成电池主体。
2.按下述方式制备形成外装体的叠层件。
对20μm厚铝箔的一个表面上进行化成处理，用干式层压法将拉伸的聚酯膜(厚16μm)贴合到未作化成处理的面上，再用干式叠压法将酸改性的50μm厚的聚丙烯膜50μm贴合到此铝箔的经化成处理铝箔面上的化成处理层上，用这样制成的叠层件袋式化而得到外装体。
3.将电池主体置纳外装体之中，把外装体的未密封部与接头片一起热密封，制得作为试样的实施例2-5。
〔实施例2-6〕(模压型)1.将接头片材料于0.1N硫酸液中浸渍10秒后取出，水洗、干燥，于三嗪硫酸处理液内进行电镀处理，粘合到锂离子电池的单元端部上，形成电池主体。
2.于厚40μm铝箔的两面上施加化成处理，用干式层压法将拉伸的尼龙膜(厚25μm)贴合到化成处理过的一个面上，然后将MDPE作为热密封层于此铝箔的经化成处理过的另一个面上，挤压成30μm厚的熔融树脂膜，对该熔融树脂膜的与铝箔作层压的面进行臭氧处理同时作挤压层压而形成叠层件，对盖件不作成形处理而按预定尺寸切断，制得外装体。
将酸变性LLDPE(100μm厚)用作粘合性膜使接头片在由此粘合性膜夹持状态下，随电池主体纳置于外装体的模压部中，覆以盖件，热密封周边部而制得作为试样的实施例2-6。
〔比较例2-1〕(袋型)1.将接头片材料于0.1N硫酸液中浸渍10秒后，经水洗、干燥，粘合到锂离子电池单元的端部上而形成电池主体。
2.按下述方式形成外装体用叠层件。
对20μm厚的铝箔的一面进行化成处理，用干式层压法将拉伸的聚酯膜(厚16μm)贴合到未进行化成处理的一面上，再由干式层压法将酸改性的厚50μm的聚丙烯膜贴合到该化成处理的铝的面的化成处理层上，将制得的叠层件袋式化，制成外装体。
3.将电池主体置纳于外装体之中，将外装体的未密封部与接头片一起进行热密封，制备成用作试样的比较例2-1。
〔比较例2-2〕(模压型)1.将接头片材料浸渍于0.1N的硫酸液中10秒后取出，经水洗、干燥，粘合到锂离子电池的单元端部上，形成电池主体。
2.对40μm铝箔的两面作化成处理，用干式层压法将拉伸的尼龙膜(厚25μm)贴合到此经化成处理的一个面上，再于此经化成处理的铝箔的另一个面上将MDPE作为热密封层挤压成30μm厚的熔融树脂膜，对此熔融树脂膜的与铝箔作层压的面进行臭氧处理，进行挤压层压而形成叠层件后，将此叠层件加热到MDPE的软化点以上，将这样制得的叠层件进行模压成形行，不对盖件进行成形处理而按预定尺寸裁切，制成外装体。
3.将酸改性的LLDPE(100μm厚)用作粘合性膜，以此接头片在为此粘合性膜夹持状态下，随电池主体置纳于外装体的模压部中，盖上盖件，密封周边而制成作为试样的比较例2-2。
(评价方法>
将按前述制得的各试样以其接头片朝向下方静置，于外装体之中加入电解液(将1mol的锂磷酸盐六氟化物加入到1∶1∶1的碳酸乙二酯∶碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯的混合液中)，进行85℃、30日的保存试验，用目视检验有无从接头片泄漏出电解液及濡湿的部位。
<效果>
各实施例都未出现濡湿现象，接头片的铝箔处的密封性良好。但比较例2-1在1000个试样中有400个从接头片的阴极(铝)出现漏液，而在比较例2-2中在1000个试样内有500个发生漏液。
根据本发明，通过在锂离子电池的其他部分的表面上设置化成处理层，可以使接头片与外装体的粘接牢靠，特别是能防止锂离子电池的组成部分电解液成份同外部浸入锂离子电池内的水份反应生成氢氟酸而腐蚀和溶解表面，使接头部分的密封性稳定。
权利要求
1.电池，它包括具有金属制接头片的电池主体、具有作为最内层的热密封层、将此电池主体以使接头片突出的方式置纳于其中的外装体，此外装体的周边通过热密封而形成周边部，于此接头片之中同外装体周边部对应的部分上设有化成处理层。
2.权利要求1所述的电池，其特征在于，此接头片的化成处理层是由磷酸铬处理形成。
3.权利要求1所述的电池，其特征在于，此接头片的化成处理层具有包含酚醛树脂的树脂成份、钼、钛、锆等金属或金属盐。
4.权利要求1所述的电池，其特征在于，此接头片的化成处理层是通过三嗪硫醇处理形成。
5.权利要求1所述的电池，其特征在于，此外装体还具有基底层、粘合层、阻挡层与第一化成处理层。
6.权利要求5所述的电池，其特征在于，此外装体还具有设于上述粘合层与阻挡层之间的第二化成处理层。
7.权利要求1所述的电池，其特征在于，在此接头片外周卷绕有粘合性膜。
8.电池用接头片，它设于纳置在外装体中的电池主体上，由金属制成，从外装体的热密封的周边部向外方突出，其特征在于，设有接头片材料、在此接头片所用材料的表面上与该外装体周边部分相对应的部分上设有化成处理层。
9.权利要求8所述的电池用接头片，其特征在于，此接头片的化成处理层是由磷酸铬处理形成。
10.权利要求8所述的电池用接头片，其特征在于，此接头片的化成处理层具有包含酚醛树脂的树脂成份、钼、钛、锆等金属或金属盐。
11.权利要求8所述的电池用接头片，其特征在于，此接头片的化成处理层是通过三嗪硫醇处理形成。
12.电池用接头片的制造方法，其特征在于，此方法包括下述工序准备将成为电池用接头片的接头片材料的金属片的工序；裁切此金属片制作接头片材料的工序；对此接头片材料的里外面以及各侧面进行脱脂的工序；对此接头片材料已脱脂的部分涂布由磷酸盐、铬酸、氟化物、三嗪硫醇化合物组成的溶液的涂布工序；干燥此溶液以提供化成处理层的工序。
全文摘要
锂离子电池1包括:具有接头片4的锂离子电池主体2、置纳锂离子电池主体2的外装体5。外装体5的周边通过热密封而形成周边部5a。此接头片4之中至少是其与周边部5a相对应的部分上设有化成处理层4S。
文档编号H01M2/06GK1383584SQ01801670
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月18日 优先权日2000年4月19日
发明者山下力也, 宫间洋, 山田一树, 奥下正隆 申请人:大日本印刷株式会社