专利名称：碱性蓄电池用的镍电极和碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性蓄电池如镍-金属氢化物电池、镍-镉电池等，本发明还涉及用作上述碱性蓄电池的正电极的镍电极；本发明的特殊特征，是改善碱性蓄电池用的镍电极使该蓄电池在高温的条件下的充电/放电循环性能得到改进，其办法是将含有由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的浆料施加在导电基材上，然后使该导电基材上的浆料干燥而获得该镍电极。
背景技术：
常规的碱性蓄电池如镍-金属氢化物电池和镍-镉电池，是使用以氢氧化镍作为活性物质的镍电极作为其正电极。
在上述碱性蓄电池用的镍电极中，用作活性物质的氢氧化镍的导电性低。因此，通常使用的是氢氧化镍为活性物质的烧结镍电极，该电极是将镍粉末填充到导电性物质如多孔状薄钢板等之中，然后烧结此填充了镍粉末的基材而获得的。
但是，在这种烧结镍电极中，镍粉末颗粒间的紧密粘附较弱。因此，当所使用的基材的空隙度高时镍粉末易于脱落。而这种基材的最大空隙度在实际条件下为80％，因而作为活性物质的氢氧化镍不能被充分填充，从而难以获得大容量的碱性蓄电池。
此外，在上述烧结镍电极中，使用了包括多孔性薄钢板在内的基材，因而，活性物质的填充密度一般很小。另外，烧结得到的镍颗粒之间孔隙的直径一般较小，例如，一般不超过10μm。因而，将活性物质填充到基材中时，必须采用重复进行费事的溶液浸渍法，因而降低了产率。
因此，已使用了碱性蓄电池用的浆料型镍电极，它是将由氢氧化镍组成的活性颗粒与作为粘合剂的如甲基纤维素的水溶液混合所获得的浆料施加于高空隙度的导电性基材如泡沫镍上，然后干燥上述浆料而获得的。
在这种碱性蓄电池用的浆料型镍电极中，使用空隙度不少于95％的导电性基材。因此，可将大量的活性物质填充到导电性基材中，从而可获得大容量的碱性蓄电池，并且将活性物质填充到导电性基材中很容易，就提高了产率。
但是，在这种碱性蓄电池用的浆料型镍电极中，当向空隙度高的导电性基材填充大量的活性物质时，该导电性基材的集电性能(current collectivity)下降，从而减少了该活性物质的利用效率。
因此，近年来在这种碱性蓄电池用的浆料型镍电极的制备中采用了这样一种方法将金属钴或由氧化钴或氢氧化钴组成的钴化合物作为导电剂加到上述由氢氧化镍组成的活性物质颗粒中，则在充电时上述金属钴或钴化合物氧化成β-CoOOH(羟基氧化钴)，就增加了该电极的导电性，从而改进该活性物质的利用效率。
但是，即使在将作为导电剂的金属钴或钴化合物加到由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的情况，当将该浆料型镍电极用作碱性蓄电池的正电极并且在高温条件下充电时仍然存在一些问题，该正电极的氧超电压下降，因而除了氢氧化镍被氧化成羟基氧化镍的充电反应(charge reactivity)外，还产生氧释放反应这种副反应，由此导致充电特性的下降。
在这方面，日本特许公开公报昭和57年(1982年)第187869号提出，将金属钛、氧化钛和氢氧化钛中的至少一种加到含有氢氧化镍的活性物质中，同时使用一种含有锂离子的碱性电解液，为的是改进镍电极的利用效率，从而改进碱性蓄电池的充电/放电效率。
但是，在将金属钛、氧化钛和氢氧化钛中的至少一种加到含有氢氧化镍的活性物质中、并且使用含有锂离子的碱性电解液的碱性蓄电池中，仍然存在电极集电性下降、放电容量不足的问题。
发明概要本发明的一个目的是增加碱性蓄电池用的镍电极的活性物质的集电性和提高其利用效率，该电极是将含有由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的浆料涂在导电性基材上，然后将导电性基材上的基材干燥而形成的。
本发明的另一目的，在使用上述镍电极作为正电极且在高温条件下充电与放电的碱性蓄电池的情况，是要防止该蓄电池的放电容量逐渐减少，并改善其在高温条件下的充电/放电循环性能。
将含有由氢氧化镍组成的活性物质颗粒施加在导电性基材上，然后干燥此基材上的浆料，形成本发明碱性蓄电池用的镍电极，其中，在上述活性物质颗粒的表面上形成由含钠的氧化钴组成的导电层，并且将钛粉末和/或钛化合物粉末加到该活性物质颗粒中。
此外，当在含有作为本发明碱性蓄电池用的镍电极的氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成含钠的氧化钴导电层时，因为含钠的氧化钴的导电性大于金属钴或钴化合物的导电性，所以该电极内的集电性较大，因而该活性物质的利用效率得到提高。
当使用镍电极作为正电极的碱性蓄电池在高温条件下充电/放电时，在放电期间含钠的氧化钴不会被还原成氢氧化钴，也不会溶解在该碱性蓄电池的碱性电解液中。
此外，当将钛粉末和/或钛化合物粉末加到含有氢氧化镍的活性物质颗粒中，并且在颗粒表面上形成含钠的氧化钴导电层时，氢氧化钴溶解到碱性电解液中并沉积下来的速率由于钛和/或钛化合物的影响而被延迟，即使在部分含钠的氧化钴被还原成氢氧化钴的情况下这种速率也被延迟。结果，氢氧化钴离析到从活性物质颗粒的表面上受阻，从而一部分氢氧化钴向活性物质颗粒之间孔隙中的扩散受到限制，因而，高温条件下的充电/放电循环性能得到提高。
在本发明碱性蓄电池用的镍电极中，在含有氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成由含钠的氧化钴组成的导电层时，是将金属钴粉末、氢氧化钴粉末、一氧化钴粉末或羟基氧化钴粉末与该活性物质颗粒混合，制成种混合物。或者，在该活性颗粒的表面上形成由金属钴、氢氧化钴、一氧化钴或羟基氧化钴组成的层。之后，将氢氧化钠水溶液加到上述混合物或层中，然后在氧气存在的条件下进行50-200℃的热处理，形成上述导电层。
热处理温度设为50-200℃，这是因为温度不超过50℃时，形成导电性低的CoHO2沉积物，而高于200℃时，形成导电性低的Co3O4，在这两种情况下都不能获得导电性高的导电层。当将羟基氧化钴加到该活性物质颗粒的表面上时，或者在该活性物质颗粒的表面上形成由羟基氧化钴组成的层时，CoHO2即使在热处理温度低于50℃的情况下也不沉积。但是，难于在导电层中获得钠，因此不能获得导电性高的导电层。并不特别限制上述热处理的时间，但是该时间的变化适当依赖于所使用氢氧化钠的浓度或热处理的温度。该时间大约为0.5-10小时。
此外，在由上述氢氧化镍组成的活性物质颗粒的表面上形成含钠的氧化钴组成的导电层的情况中，含钠的氧化钴的化学结构是不确定的。但是，它的导电性非常高，因此，预料含钠的氧化钴不仅仅是氧化钴和钠的混合物，而且是具有钠加入氧化钴晶体结构中的嵌入式复合物。
采用机械加入方法在含有氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成上述由金属钴、氢氧化钴或一氧化钴组成的层，是将金属钴粉末、氢氧化钴粉末或一氧化钴粉末加到氢氧化镍粉末中，然后使用可压缩粉碎机在惰性气体气氛中干混所述氢氧化镍粉末。
可采用如下步骤在含有氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成上述由氢氧化钴组成的层将氢氧化镍加到钴盐如硝酸钴的水溶液中，将碱性水溶液如氢氧化钠水溶液滴到上述混合物中，同时搅拌该混合物，将pH调整到11左右，在搅拌的同时令所得溶液反应一段指定的时间，将氢氧化钴沉积在氢氧化镍颗粒的表面上。
例如可采用如下步骤在含有氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成上述由羟基氧化钴组成的层在含有氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成由氢氧化钴组成的层，然后将由此获得的层与加热到约40℃的过氧化氢反应，最后使氢氧化钴氧化。
在如上面所述在含氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成由含钠的氧化钴组成的导电层的过程中，当导电层与活性物质颗粒的重量比太小时，碱性蓄电池用的镍电极的导电性不能得到充分的提高。另一方面，导电层与活性颗粒物质的重量比太大时，碱性蓄电池用的镍电极中的氢氧化镍的比例就少，放电容量也就小。因此，导电层中钴元素与由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的重量比最佳设在1-10wt％的范围。
在上述由含钠的氧化钴组成的导电层中，当含钠的氧化钴中的钠元素的重量比太小或太大时，在高温条件下放电时该含钠的氧化钴易于被还原成氢氧化钴。因此，含钠的氧化钴中的钠元素的重量比最好为0.1-10wt％。
在将钛粉末和/或钛化合物粉末加到形成有上述导电层的活性物质颗粒的表面上的过程中，当添加物的重量比太小时，不能完全防止高温条件下充电/放电循环的性能下降。另一方面，当添加物的重量比太大时，碱性蓄电池用的镍电极中的氢氧化镍的比例就小，使放电能力下降。因此，钛粉末和/或钛化合物粉末中的钛元素与在其表面上形成有导电层的氢氧化镍活性物质颗粒的重量比最好为0.2-4.0wt％。
上述钛化合物的例子包括TiO2、TiO、Ti2O3、Ti(OH)4、Ti(OH)2、Ti(OH)3、TiO2·xH2O。
当上述钛粉末和/或钛化合物粉末的粒径太大时，钛粉末和/或钛化合物粉末与形成有导电层的活性物质颗粒的表面的接触面积减少，不能获得足够的效果。因此，钛粉末和/或钛化合物粉末的平均直径较佳不超过100μm。
在本发明碱性蓄电池用的镍电极中，较佳将至少一种选自锌、钴、钙、镁、铝、锰、钇和镱元素加到上述含有氢氧化镍的活性物质颗粒中，这些元素在它们与上述氢氧化镍中的镍的总和中较佳不超过10原子％，以防止碱性电解质溶液中的钾离子等嵌入到作为活性物质的氢氧化镍的晶体中，以免氢氧化镍受到这些掺杂元素的影响，从而防止碱性电解质溶液干透时充电/放电能力的下降。尤其是当掺入锌和钴中的至少一种时，由于这两种元素较大影响的缘故，可进一步阻止充电/放电能力由碱性电解质溶液干透而导致的下降。
此外，在本发明碱性蓄电池用的镍电极中，较佳是将选自除钛粉末和/或钛化合物粉末外的钇、镱、钙、铝、铒、钆、铥、镥、锌、铌、钨和钽中的至少一种元素的粉末和/或它的化合物的粉末加到形成有含钠的氧化钴组成的导电层的活性物质颗粒的表面上。当加入所选择的元素粉末和/或其化合物粉末时，高温条件下的充电/放电循环性能会得到进一步的提高。尤其是当加入选自钇、铌、钨和钽中的至少一种元素的粉末和/或其化合物粉末时，由于这些添加物的较大的影响，高温条件下的充电/放电循环性能得到明显地提高。特别是当加入钇的化合物Y2O3时，高温条件下的充电/放电循环性能提高得更为显著。
在本发明碱性蓄电池用的镍电极中，其上面施加涂了含有活性物质颗粒的浆料的导电性基材的例子包括泡沫镍、毡绒金属纤维和冲压金属。
此外，在使用上述镍电极作为正电极的碱性蓄电池中，为了提高高温条件下的充电性能，并从而限制在过度充电时氧的释放，较佳使用含钾、锂和钠的碱性电解质溶液。尤其是，更佳使用含4-10摩尔/升氢氧化钾、0.1-2摩尔/升氢氧化锂和0.2-4.0摩尔/升氢氧化钠的碱性电解质溶液。
使用上述镍电极作为正电极的碱性蓄电池的例子，包括使用储氢合金电极作为负电极的镍-金属氢化物蓄电池、使用镉电极作为负电极的镍-镉蓄电池和使用锌电极作为负电极的镍-锌蓄电池。
由下面结合表明本发明的具体实施方案的附图的描述，本发明的这些和其它目的、优点和特征将会更为清楚。
图1是本发明实施例和比较例中制造的碱性蓄电池的截面示意图。
具体实施例方式
下面的实施例具体阐述了碱性蓄电池用的镍电极和使用该镍电极作为正电极的碱性蓄电池。此外，给出各实施例的比较例，为的是使实施例中高温条件下充电/放电循环性能的提高更加清楚。应当认为本发明碱性蓄电池用的镍电极和使用该镍电极的作为正电极的碱性蓄电池不受这些实施例的限制，在不偏离本发明实质和范围的情况下可对本发明作出各种改动和修改。实施例1在实施例1中，在制造碱性蓄电池用的镍电极的过程中，将100g作为活性物质的氢氧化镍粉末溶解在1升含10.5g硫酸钴的硫酸钴水溶液中。在搅拌所获得混合物的同时，将10wt％氢氧化钠水溶液加到该混合物中，将pH调节到11左右，继续搅拌1小时。滤出由此获得的沉淀物，清洗，真空干燥，获得粉末，在此粉末中，在作为活性物质的氢氧化镍颗粒的表面上形成了氢氧化钴的层。
接着，将该在表面上形成有氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒粉末与25wt％氢氧化钠水溶液以1∶10的重量比混合，90℃热处理5小时，清洗，然后在60℃干燥，获得表面上形成有含钠的氧化钴组成的导电层的活性物质氢氧化镍颗粒的粉末。
当含钠的氧化钴的导电层在作为活性物质的氢氧化镍颗粒的表面上形成时，导电层中钴元素与氢氧化镍颗粒的重量比是4wt％。
此外，为了测定上述含钠的氧化钴的导电层中钠的含量，将氢氧化钴粉末与25wt％氢氧化钠水溶液以1∶10的重量比混合，90℃热处理5小时，清洗，60℃干燥，以与上述例子相同的方式形成含钠的氧化钴。对于含钠的氧化钴，使用原子吸收光谱法测得含钠的氧化钴中钠元素的含量为1wt％，采用还原滴定法测得的钴的化合价是3.1。
将上述于其上面形成了含钠的氧化钴导电层的氢氧化镍颗粒与平均粒径为1μm的钛化合物TiO2粉末以100∶3.34的重量比混合，接着，将20重量份作为粘合剂的浓度为1wt％的甲基纤维素水溶液加到100重量份上述混合物中，混合制成浆料。将由此获得的浆料填充到作为基材的泡沫镍中，此泡沫镍的空隙度为95％，平均孔隙直径为200μm。干燥该浆料，施压形成碱性蓄电池用的镍电极。在此碱性蓄电池用的镍电极中，钛元素Ti与氢氧化镍颗粒和含钠的氧化钴的导电层的总重量的重量比是2.0wt％。
使用由此获得的镍电极作为碱性蓄电池的正电极，而通常使用的浆料型镉电极作为该蓄电池的负电极，用聚酰胺非织造布作隔板，用每升含333.6g KOH、20.0gNaOH和41.9g LiOH·H2O的水溶液作碱性电解质溶液，以此来制作图1所示的AA尺寸的碱性蓄电池。在该碱性电解质溶液中，氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的浓度分别为6.0摩尔/升、0.5摩尔/升和1.0摩尔/升。
在制造该碱性蓄电池的过程中，将隔板3插入正电极1和负电极2之间，绕成螺旋形，均包含在电池容器4中。之后，将碱性电解质溶液倒到电池容器4中，将其密封。正电极1通过正电极接线5与正电极盖6连接，负电极2通过负电极接线7与电池容器4连接。使用绝缘填料8使电池容器4和正电极盖6连接在一起。
在正电极盖6和正电极外部终端9之间有一螺旋弹簧10。当电池的内部压力异常高时，螺旋弹簧10受到挤压，这样电池内的气体就可释放到空气中。实施例2在实施例2中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，采用与实施例1相同的方法获得表面上形成有含钠的氧化钴组成的导电层的活性物质氢氧化镍颗粒的粉末。
以100∶2的重量比将其上面形成了由含钠的氧化钴组成的导电层的氢氧化镍颗粒与Ti粉末混合。除此之外，采用与实施例1相同的方法制造碱性蓄电池用的镍电极。
除了将由此得到的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造本实施例的碱性蓄电池。实施例3在实施例3中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，采用与实施例1相同的方法获得表面上形成有含钠的氧化钴组成的导电层的活性物质氢氧化镍颗粒的粉末。
以100∶1.67∶1的重量比将于其上面形成了由含钠的氧化钴组成的导电层的氢氧化镍颗粒与平均粒径为1.0μm的TiO2粉末和平均粒径为1.0μm的Ti粉末混合。除此之外，采用与实施例1相同的方法制造碱性蓄电池用的镍电极。在此碱性蓄电池用的镍电极中，钛元素Ti与氢氧化镍颗粒和由含钠的氧化钴组成的导电层的总重量之比为2.0wt％。
除了将由此得到的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造本实施例的碱性蓄电池。比较例1在比较例1中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，采用与实施例1相同的方法获得表面上形成有含钠的氧化钴组成的导电层的活性物质氢氧化镍颗粒的粉末，之后不将由此获得的粉末与TiO2粉末混合。
以重量份计，将20份浓度为1wt％的甲基纤维素水溶液作为粘合剂加到100份其上面形成了仅由含钠的氧化钴组成的导电层的氢氧化镍颗粒中。除此之外，采用与实施例1相同的方法制造碱性蓄电池用的镍电极。
除了将由此得到的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造本比较例的碱性蓄电池。比较例2在比较例2中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，以100∶8.3∶3.34的重量比将作为活性物质的氢氧化镍和金属钴粉末以及TiO2粉末混合。接着，将20重量份浓度为1wt％的甲基纤维素水溶液作为粘合剂加到100重量份上述获得的混合物中，制备浆料。将由此获得的浆料填充到作为导电性基材的泡沫镍中，该泡沫镍的空隙度为95％，平均孔隙直径为200μm。干燥该浆料，施压形成碱性蓄电池用的镍电极。
除了将由此得到的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造本比较例的碱性蓄电池。比较例3在比较例3中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，采用与实施例1相同的方法在活性物质氢氧化镍颗粒的表面上形成氢氧化钴层，之后不用氢氧化钠水溶液处理该活性物质氢氧化镍颗粒，因而使用在其上形成了氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒。
以100∶3.34的重量比将其上面形成了氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒与平均粒径为1.0μm的TiO2粉末混合。除此之外，采用与实施例1相同的方法制造碱性蓄电池用的镍电极。
除了将由此得到的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造本比较例的碱性蓄电池。
接着，在25℃的温度条件下以100mA的充电电流给实施例1-3和比较例1-3的各个碱性蓄电池充电16小时，然后以1.0V电压、1000mA的放电电流放电。这样的充电/放电是一轮循环。进行5轮这样的充电/放电，得到实施例1-3和比较例1-3各个碱性蓄电池第5轮的放电能力。
将实施例1的碱性蓄电池的第5轮的放电能力设为100，得到分别作为实施例1-3和比较例1-3的碱性蓄电池的容量指数的放电能力相对指数。结果列在表1中。
此外，在60℃高温下，以500mA的充电电流再给上述进行了5轮充电/放电的实施例1-3和比较例1-3的碱性蓄电池充电2小时，然后以1.0V电压、500mA电流放电。这样的充电/放电是一轮循环。进行这样的充电/放电循环实验，得到60℃高温下放电能力下降至第一轮循环的放电能力的80％时的循环次数。
将实施例1的碱性蓄电池的循环次数设为100，得到分别作为实施例1-3和比较例1-3的碱性蓄电池的充电/放电循环指数的循环次数相对指数。结果列在表1中。
表1
从结果可以清楚地看到，与比较例1-3的碱性蓄电池相比，使用了在活性物质氢氧化镍颗粒的表面上形成有由含钠的氧化钴组成的导电层的粉末、并且在该氢氧化镍颗粒中加入钛粉末和/或钛化合物粉末的镍电极作为正电极的实施例1-3的碱性蓄电池，其在高温条件下的充电/放电循环性能得到提高。实施例A1-A4在实施例A1-A4中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，采用与实施例1相同的方法，在作为活性物质的氢氧化镍的表面上形成由氢氧化钴组成的层。
在用氢氧化钠水溶液处理其上面形成了氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒，再在其表面形成由含钠的氧化钴组成的导电层的过程中，在实施例A1、A2、A3和A4中分别加入5wt％、10wt％、40wt％和45wt％的氢氧化钠水溶液。除此之外，采用与实施例1相同的方法制造用于各个碱性蓄电池的镍电极。
为了测定上述形成于氢氧化镍颗粒表面上的含钠的氧化钴组成的导电层中的钠的含量，分别用5wt％、10wt％、40wt％和45wt％的氢氧化钠水溶液与氢氧化钴粉末以1∶10的重量比混合，90℃热处理5小时，清洗，60℃干燥，得到各种含钠的氧化钴。采用原子吸收光谱法测得由此形成的各含钠的氧化钴中钠元素Na的含量，相应于实施例A1、A2、A3和A4分别为0.05wt％、0.1wt％、10wt％和12wt％。
除了将由此得到的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造比较例A1-A4的碱性蓄电池。
接着，在25℃对实施例A1-A4的各个碱性蓄电池进行5轮充电/放电循环，得到第5轮的放电能力，然后在60℃的高温下重复进行充电/放电循环，得到60℃高温下放电能力下降至第一轮循环的放电能力的80％的循环次数。
将实施例1的碱性蓄电池的第5轮放电能力和循环次数设为100，分别得到实施例A1-A4碱性蓄电池的容量指数和充电/放电循环指数的放电性能和循环指数。结果列在表2中。
表2
结果，与实施例A1使用形成了含0.05wt％钠元素的导电层的镍电极的碱性蓄电池相比，实施例1、A2和A3使用形成了由含0.1-10.0wt％钠元素的含钠的氧化钴组成的导电层的镍电极的碱性蓄电池，其在高温下的容量指数和充电/放电循环指数得到提高，并且与实施例A4使用形成了含12wt％钠元素的导电层的镍电极的碱性蓄电池的容量指数相比，实施例1、A2和A3的容量指数也得到提高。实施例B1-B4在实施例B1-B4中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，改变实施例1中使用的每升硫酸钴水溶液中硫酸钴的量，在实施例B1-B4中分别改为1.31g、2.63g、26.3g和31.6g。除此之外，采用与实施例1相同的方法制造碱性蓄电池用的镍电极。
在由此形成的各个碱性蓄电池用的镍电极中，由形成在活性物质氢氧化镍颗粒的表面上的含钠的氧化钴组成的导电层中的钴元素Co与该活性物质氢氧化镍颗粒的重量比，在实施例B1-B4中分别为0.5wt％、1.0wt％、10.0wt％和12wt％，这些数据列在表3中。
除了将由此得到的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造比较例B1-B4的碱性蓄电池。
接着，在25℃对实施例B1-B4的各个碱性蓄电池进行5轮充电/放电循环，得到第5轮的放电能力，然后在60℃的高温下重复进行充电/放电循环，得到60℃高温下放电能力下降至第一轮循环的放电能力的80％的循环次数。
将实施例1的碱性蓄电池的第5轮放电能力和循环次数设为100，得到实施例B1-B4碱性蓄电池的容量指数和充电/放电循环指数。结果列在表3中。
表3
结果，与实施例B1使用含0.5wt％钴元素的镍电极的碱性蓄电池相比，实施例1、B2和B3使用由含钠的氧化钴组成的导电层中的钴元素与活性物质氢氧化镍颗粒的重量比为1.0-10.0wt％的镍电极的碱性蓄电池在高温下的容量指数和充电/放电循环指数得到提高，并且与实施例B4使用含12wt％钴元素的镍电极的碱性蓄电池的容量指数相比，实施例1、B2和B3的容量指数也得到提高。实施例C1-C7在实施例C1-C7中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，采用与实施例1相同的方法，在活性物质氢氧化镍颗粒的表面上形成含钠的氧化钴组成的导电层。
在将其上面形成有含钠的氧化钴组成的导电层的氢氧化镍颗粒与平均粒径为1μm的TiO2粉末混合的过程中，实施例C1-C7中其上面形成了导电层的氢氧化镍颗粒与平均直径为1.0μm的TiO2粉末的重量比分别为100∶0.017、100∶0.08、100∶0.33、100∶1.67、100∶5.00、100∶6.67和100∶8.34。除此之外，采用与实施例1相同的方法制造各个碱性蓄电池用的镍电极。
在实施例C1-C7各个由此制得的碱性蓄电池用的镍电极中，钛元素Ti与氢氧化镍颗粒和由含钠的氧化钴组成的导电层的总重量之比分别为0.01wt％、0.05wt％、0.2wt％、1wt％、3wt％、4wt％和5wt％，这些数据列在表4中。
除了将由此得到的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造比较例C1-C7的碱性蓄电池。
接着，在25℃对实施例C1-C7的各个碱性蓄电池进行5轮充电/放电循环，得到第5轮的放电能力，然后在60℃的高温下重复进行充电/放电循环，得到60℃高温下放电能力下降至第一轮循环的放电能力的80％的循环次数。
将实施例1的碱性蓄电池的第5轮放电能力和循环次数设为100，得到实施例C1-C7碱性蓄电池的容量指数和充电/放电循环指数。结果列在表4中。
表4
结果，与使用了钛元素比例分别为0.01wt％和0.05wt％的镍电极的实施例C1和C2中的碱性蓄电池相比，使用了钛元素与氢氧化镍颗粒和含钠的氧化钴组成的导电层的总重量之比为0.2-4.0wt％的镍电极的实施例1和C3-C6的碱性蓄电池，其高温条件下的充电/放电循环指数得到提高，并且与使用钛元素比例为5wt％的镍电极的实施例C7的碱性蓄电池相比，实施例1和C3-C6的碱性蓄电池的容量指数也得到提高。实施例D1-D6在实施例D1-D6中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，采用与实施例1相同的方法，在活性物质氢氧化镍颗粒的表面上形成由含钠的氧化钴组成的导电层。
在将其上面形成了含钠的氧化钴的导电层的氢氧化镍颗粒与TiO2粉末以100∶3.34的重量比混合的过程中，分别改变该TiO2粉末的平均粒径。具体而言，如表5所示，从实施例D1到D6分别使用平均粒径为0.1μm、10μm、20μm、50μm、100μm和150μm的TiO2粉末。除此之外，采用与实施例1相同的方法制造碱性蓄电池用的镍电极。
除了将由此得到的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造比较例D1-D6的碱性蓄电池。
接着，在25℃对实施例D1-D6的各个碱性蓄电池进行5轮充电/放电循环，得到第5轮的放电能力，然后在60℃的高温下重复进行充电/放电循环，得到60℃高温下放电能力下降至第一轮循环的放电能力的80％的循环次数。
将实施例1的碱性蓄电池的第5轮放电能力和循环次数设为100，得到实施例D1-D6碱性蓄电池的容量指数和充电/放电循环指数。结果列在表5中。
表5
结果，与实施例D6使用加入了平均粒径为150μm的TiO2粉末的镍电极的碱性蓄电池相比，实施例1和实施例D1-D5使用了其上面形成含钠的氧化钴的导电层的氢氧化镍颗粒中加入平均粒径不超过100μm的TiO2粉末的镍电极的碱性蓄电池，其高温下充电/放电循环指数得到提高。实施例E1-E15在实施例E1-E15中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，采用与实施例1相同的方法，在活性物质氢氧化镍颗粒的表面上形成含钠的氧化钴组成的导电层。
除了在实施例E1-E15中加入3.34份平均粒径为1μm的TiO2粉末外，在实施例E1-E14中，分别在其上面形成了含钠的氧化钴的导电层的氢氧化镍颗粒中还加入1.00份Y粉末、1.57份Y(OH)3粉末、1.27份Y2O3粉末、1.14份Yb2O3粉末、1.84份Ca(OH)2粉末、2.89份Al(OH)3、1.14份Er2O3粉末、1.15份Gd2O3粉末、1.14份Tm2O3粉末、1.14份Lu2O3粉末、1.24份ZnO粉末、1.43份Nb2O5粉末、1.26份WO3粉末、1.22份Ta2O3粉末，而在实施例E15中加入0.63份Y2O3粉末和0.57份Yb2O3粉末，均铵重量份计。
当将TiO2粉末和上述各化合物粉末与其上面形成含钠的氧化钴的导电层的氢氧化镍颗粒粉末混合时，钛元素Ti与氢氧化镍颗粒和导电层的总重量之比与实施例1的情况一样，是2.0wt％。
如表6所示，所加入的各化合物中各种元素(M1)钇Y、镱Yb、钙Ca、铝Al、铒Er、钆Gd、铥Tm、镥Lu、锌Zn、铌Nb、钨W、钽Ta与氢氧化镍颗粒和导电层的总重量之比在实施例E1-E14中分别为1.0wt％，在实施例E15中钇Y占0.5wt％、镱Yb占0.5wt％，总计10.wt％。
除此之外，采用与实施例1相同的方法制造碱性蓄电池用的镍电极，除了将由此制得的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造实施例E1-E15的碱性蓄电池。
接着，在25℃对实施例E1-E15的各个碱性蓄电池进行5轮充电/放电循环，得到第5轮的放电能力，然后在60℃的高温下重复进行充电/放电循环，得到60℃高温下放电能力下降至第一轮循环的放电能力的80％的循环次数。
将实施例1的碱性蓄电池的第5轮放电能力和循环次数设为100，得到实施例E1-E15碱性蓄电池的容量指数和充电/放电循环指数。结果列在表6中。
表6
结果，与实施例1的碱性蓄电池相比，使用了将上述Y粉末等以及TiO2粉末加到于其表面上形成了含钠的氧化钴的导电层的氢氧化镍颗粒中的镍电极的实施例E1-E15中各碱性蓄电池，其高温下的充电/放电循环指数得到提高。尤其是，加入的元素选自钇、铌、钨和钽的实施例E1-E3和E12-E15的碱性蓄电池其高温下的充电/放电循环指数得到进一步的提高。具体而言，加入钇化合物Y2O3粉末的实施例E13和E15的各碱性蓄电池，其高温下的充电/放电循环指数得到显著提高。实施例F1-F12在实施例F1-F12中，在形成碱性蓄电池用的镍电极的过程中，分别将9.71g硫酸铝、8.6g硫酸镁、8.8g硫酸钴、9.2g硫酸锌、9.3g硫酸钙、6.83g硫酸镁、13.04g硫酸钇、17.98g硫酸镱、18.0g硫酸锰、22.2g硫酸锰、4.2g硫酸锰加到实施例F1-F11中的167g硫酸镍中，而在实施例F12的167g硫酸镍中加入4.28g硫酸钴和4.6g硫酸锌。
接着，在分别溶解有上述物质的5升水溶液中，同时滴加5.0wt％的氨水溶液和10.0wt％氢氧化镍水溶液。令各溶液反应，同时调整其pH在11左右。滤出由此得到的沉淀物，将其干燥，得到掺入了Al、Mn、Co、Zn、Ca、Mg、Y和Yb各元素(M2)的氢氧化镍颗粒。
以原子百分数计，表7列出了各元素(M2)与氢氧化镍中Ni和分别掺入的各元素(M2)Al、Mn、Co、Zn、Ca、Mg、Y和Yb的总原子(Ni+M2)之比，在实施例F1-F8中为5％，在实施例F9为10％，在实施例10为12％，在实施例11中含2.5％Mn和2.5％Co、总计5％，在实施例12中含2.5％Co和2.5％Zn、总计为5％。
除了使用掺入了上述各种元素(M2)的氢氧化镍颗粒外，采用与实施例1相同的方法制造碱性蓄电池用的镍电极。
除了将由此制得的镍电极用作碱性蓄电池的正电极外，采用与实施例1相同的方法制造实施例F1-F12的碱性蓄电池。
接着，在25℃对实施例F1-F12的各个碱性蓄电池进行5轮充电/放电循环，得到第5轮的放电能力，然后在60℃的高温下重复进行充电/放电循环，得到60℃高温下放电能力下降至第一轮循环的放电能力的80％的循环次数。
将实施例1的碱性蓄电池的第5轮放电能力和循环次数设为100，得到分别作为实施例F1-F12碱性蓄电池的容量指数和充电/放电循环指数的放电性能和循环次数相对指数。结果列在表7中。
表7
结果，与实施例1的碱性蓄电池相比，使用了掺有上述各种元素(M2)的氢氧化镍颗粒的镍电极的实施例F1-F12的各碱性蓄电池，其高温下的充电/放电循环指数得到提高。尤其是，实施例F3、F4和F12的各碱性蓄电池高温下的充电/放电循环指数得到进一步的提高。但是，掺入的M2的原子百分数为12％的实施例F10(在此实施例中M2是Mn)的碱性蓄电池的容量指数下降。实施例G1-G12在实施例G1-G12中，除了改变实施例1碱性蓄电池所用的碱性电解质溶液外，采用与实施例1相同的方法制造实施例G1-G12的碱性蓄电池。
在实施例G1-G12中，分别改变溶解在每升碱性电解质溶液中的KOH、NaOH和LiOH·H2O的量。具体是，在实施例G1-G12中KOH、NaOH和LiOH·H2O的量分别为336.6g、20.0g、0.42g；336.6g、20.0g、4.19g；336.6g、20.0g、83.8g；336.6g、20.0g、92.0g；336.6g、4.0g、41.9g；336.6g、8.0g、41.9g；336.6g、160.0g、41.9g；336.6g、168.0g、41.9g；336.6g、168.3g、41.9g；168.3g、20.0g、41.9g；224.4g、20.0g、41.9g；561.0g、20.0g、41.9g；673.2g、20.0g、41.9g。表8给出实施例G1-G12各碱性电解质溶液中KOH、NaOH和LiOH·H2O的浓度(摩尔/升)。
接着，在25℃对实施例G1-G12的各个碱性蓄电池进行5轮充电/放电循环，得到第5轮的放电能力，然后在60℃的高温下重复进行充电/放电循环，得到60℃高温下放电能力下降至第一轮循环的放电能力的80％的循环次数。
将实施例1的碱性蓄电池的第5轮放电能力和循环次数设为100，得到实施例G1-G12碱性蓄电池的容量指数和充电/放电循环指数。结果列在表8中。
表8
所使用的碱性电解溶液中KOH、NaOH和NiOH的浓度分别在4.0-10摩尔/升、0.2-4.0摩尔/升和0.1-2.0摩尔/升的实施例1、G2、G3、G6、G7、G10和G11的碱性蓄电池，其高温下的充电/放电循环指数相对于上述浓度不在该范围内的实施例G1、G4、G5、G8、G9和G12的碱性蓄电池有所提高。
虽然本发明用实施例进行了充分的描述，但是应注意的是各种变化和修改对于本领域熟练技术人员来说是显而易见的。
因此，除非这些改变和修改偏离了本发明的范围，否则这些改变和修改都应认为在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种碱性蓄电池用的镍电极，该镍电极是将含有由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的浆料施加到导电性基材上并干燥所述浆料制得的，其中，在所述活性物质颗粒的表面上形成由含钠的氧化钴组成的导电层，并将钛粉末和/或钛化合物粉末加到所述活性物质颗粒的表面上。
2.如权利要求1所述的碱性蓄电池用的镍电极，其特征在于，所述含钠的氧化钴中钠元素的重量比是0.1-10wt％。
3.如权利要求1或2所述的碱性蓄电池用的镍电极，其特征在于，所述由含钠的氧化钴组成的导电层中钴元素与含有氢氧化镍的活性物质颗粒的重量比是1-10wt％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的碱性蓄电池用的镍电极，其特征在于，所述加入的钛粉末和/或钛化合物粉末中钛元素与含有氢氧化镍的活性物质颗粒和所述导电层的总重量之比是0.2-4.0wt％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的碱性蓄电池用的镍电极，其特征在于，所述钛粉末和/或钛化合物粉末的平均粒径不超过100μm。
6.如权利要求1-5中任一项所述的碱性蓄电池用的镍电极，其特征在于，所述含有氢氧化镍的活性物质颗粒中掺入了锌、钴、钙、镁、铝、锰、钇和镱元素中的至少一种。
7.如权利要求6所述的碱性蓄电池用的镍电极，其特征在于，所述含有氢氧化镍的活性物质颗粒中掺入了锌和钴元素中的至少一种。
8.如权利要求6所述的碱性蓄电池用的镍电极，其特征在于，所述掺入元素与所述氢氧化镍中的镍和所述掺入元素的总和之比不超过10原子％。
9.如权利要求1-8中任一项所述的碱性蓄电池用的镍电极，其特征在于，除加入钛粉末和/或钛化合物粉末外，还加入了钇、镱、钙、铝、铒、钆、铥、镥、锌、铌、钨和钽中的至少一种元素或其化合物的粉末。
10.如权利要求9所述的碱性蓄电池用的镍电极，其特征在于，除加入钛粉末和/或钛化合物粉末外，还加入了钇、铌、钨和钽中的至少一种元素或其化合物的粉末。
11.如权利要求9所述的碱性蓄电池用的镍电极，其特征在于，除加入钛粉末和/或钛化合物粉末外，还加入了Y2O3粉末。
12.一种具有正电极、负电极和碱性电解质溶液的碱性蓄电池，其中，所述正电极是权利要求1-11中任一项所述的碱性蓄电池用的镍电极。
13.如权利要求12所述的碱性蓄电池，其特征在于，所述碱性电解质溶液含有钾、锂和钠。
14.如权利要求13所述的碱性蓄电池，其特征在于，所述碱性电解质溶液含有4.0-10.0摩尔/升氢氧化钾、0.1-2.0摩尔/升氢氧化锂和0.2-4.0摩尔/升氢氧化钠。
全文摘要
通过将含有由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的浆料施加到导电性基材上,干燥该浆料而制得本发明碱性蓄电池用的镍电极,其中,在所述活性物质颗粒的表面上形成含钠的氧化钴组成的导电层,并且将钛粉末和/或钛化合物粉末加到所述活性物质颗粒的表面上,本发明碱性蓄电池使用所述镍电极作为正电极。
文档编号H01M4/52GK1381914SQ0211811
公开日2002年11月27日 申请日期2002年4月17日 优先权日2001年4月17日
发明者小笠原毅, 德田光纪, 矢野睦, 藤谷伸 申请人:三洋电机株式会社