一种高温超导细线及其制备方法

专利名称：一种高温超导细线及其制备方法
技术领域：
本发明涉及超导线材，具体涉及的是一种高温超导细线及其制备方法，利用该法制备的超导导线具有较低的宽厚比、良好的电学和机械性能。
背景技术：
高温超导器件发展至今已取得了令人瞩目的成果，但仍存在着一些问题，特别是高温超导导线的形状仍难满足工业化应用的要求。
目前工业上制备的高温超导导线尤其是Bi-2223超导导线大多具有较高的宽厚比，其原因在于制备这些导线通常采用的方法对其形状进行了限制。高温超导导线尤其是Bi-2223超导导线的制备一般采用Ag套管填充Bi系氧化物粉末法，即PIT法。该法中通常利用平辊轧制把圆柱形的线材加工成扁平的带材，以减小弯曲应力、增加致密度和优化晶粒取向。制备具有较高宽厚比的带材，即在轧制过程中提高超导带材的宽厚比，主要有以下两个方面的优点1、提高带材的宽厚比有利于增大超导芯的密度。
许多实验结果，例如可参见Yamada Y，Sato M，Murase S，Kitamura T and Kamisada Y，Advances in Superconductivity，V ed，YBando and H Yameuchi(TokyoSpringer)，1993和Parrell J A，Dorris S Eand Larbalestier D C，Physica C，vol.231，pp.137，1994，其表明导线中超导芯的密度与其最终的超导性能密切相关，超导芯的密度越高，临界电流密度越高。导线内超导芯的密度受到很多因素的影响，其中“自由因子”是很重要的一个因素(参见Z.Han，P Skov-hansen and TFreltoft，Supercond.Sci.Technol.，vol.10，pp.371-387，1997)。“自由因子”是一个描述在机械形变过程中被加工对象产生塑性变形难易程度的参数。如果“自由因子”较小，则在材料中引起塑性变形所需要的压力就较大，反之，当“自由因子”较大，则所需要的压力就较小，也就意味着材料有更大的自由度去流动。在导线的轧制过程中，如果导线的厚度远小于辊径，导线的“自由因子”可以根据如下模型进行分析如图1所示，如果带材在长度方向上的“自由因子”用Δf，L表示，则Δf,L=h0+hf2LL=hLL=hRδh]]>式中 h0——导线的初始厚度；hf——导线经过轧制后的厚度；h——带材的平均厚度，h＝(h0+hf)/2；R——轧辊的半径δh——绝对压下量，δh＝hf-h0；LL——导线与轧辊的接触长度，LL=Rδh.]]>Δf，L的大小依赖于轧辊的半径、带材的平均厚度以及绝对压下量。如果用Δf，w表示在带材宽度方向上的“自由因子”，则Δf,W=hLW]]>式中 Lw——带材的宽度。
根据上述分析，在轧制过程中如增大带材的宽厚比，则Δf，W减小，引起导线沿其宽度方向上的塑性变形所需的压力增大。同时，增大带材的宽厚比也意味着导线经历了大变形量的轧制，即δh较大，相应地Δf，L较小，引起导线沿其长度方向上的塑性变形所需的压力增大。所以，带材的宽厚比越大，带材越薄或者自由度越小，相应地引起导线发生塑性变形所需的压力越大，从而形成更高的超导芯密度。
2、提高带材的宽厚比有利于增强超导芯的织构。
如图2所示，Bi-2212超导粉的微观结构为垂直C轴的层状。晶粒的排列和晶间的连接，即“织构”。超导芯的织构对带材的载流能力有很大的影响(参见Crasso G，Perin A and Flkiger R，Physica C，vol.250，pp.43.1995和Hensel B，Crasso G and Flkiger R，Phys.Rev B，vol.51(15)，pp.456，1995)。超导芯中织构的形成主要分两个阶段，第一个阶段是轧制后形成的织构，第二个阶段是形变热处理后形成的织构。第一个阶段是第二个阶段的基础，热处理中新的Bi-2223晶体的织构将沿着轧制后Bi-2212晶体的织构生长。轧制中超导芯织构的形成是通过作用在(a，b)平面上平行于长度方向的切应力使晶粒的(a，b)面平行于导线的长度方向来完成的。
较高的带材的宽厚比往往来自于较大的机械变形，这种变形会在超导芯中形成较深的织构分布和较高的织构度；相反，如果宽厚比较低，即压缩变形量小，由于接触表面摩擦阻力仅能影响靠近接触表面附近的变形区，一般只产生表面变形，而压缩的中心部分不产生塑性变形或变形甚小，结果形成的织构仅在导线的表层。
利用上述PIT法制备具有高宽厚比的超导导线虽然能获得较高的超导性能，但在实际应用中会遇到一些困难。高宽厚比的超导导线结构上的各向异性使得其对外场的方向很敏感。如在平行于导线的方向上外加1 T的磁场，导线的临界电流与零场相比会降低30％～60％；如将导线置于横向外场中，临界电流会下降得更快，在液氮温度下如果外加磁场大于0.5T，I-V曲线会显示纯电阻行为(参见Grasso G，Perin A and Flukiger R，Physica C，vol.250，pp.43，1995)。并且，研究结果表明，低宽厚比的如圆形的或接近圆形的导线，其交流损耗显著低于高宽厚比的带材，而且低宽厚比的导线在扭绞时不易引起超导芯的断裂。另外，具有低宽厚比的导线其绕制使用方便。具有高宽厚比的带状导线易插入导线的层与层之间，给绕制带来困难，并且较难制作引导工具，而低宽厚比的导线如圆线可以自动落位，易于排线。因此，制备低宽厚比的且具有较高电学和机械性能的超导导线对制作超导器件具有重要的意义。
迄今为止已有一些利用四辊轧机制备低宽厚比的带材的报道(参见Imrich and Pavol Ková，Supercond.Sci.Technol.，vol.13，pp.385-390，2000和Y.B.Huang et al.，IEEE Trans.Appl.Supercond.，vol.9(2)，pp．2722-2725，1999)。当平辊轧制时，带材的变形阻力仅在(a，b)面；在四辊轧制过程中导线在(a，b)和(b，c)两个面都受到外摩擦力的作用。一般来说，目前采用四辊轧制所制备的带材，其超导性能与通常的高宽厚比的带材性能相比还有相当大的差距。
综上所述，需要提出一种新的制备高温超导导线的方法，以制备具有低宽厚比、良好电学和机械性能的高温超导细线，从而满足降低导线的各向异性、减小交流损耗且使用方便等工业应用上的要求。

发明内容
本发明的目的是提供一种高温超导细线及其制备方法，该导线具有低宽厚比和良好的电学和机械性能。
本发明提出一种新型的制备高温超导细线的方法，利用该方法可以制备具有较高超导性能和机械性能的高温超导细线，该线的宽厚比可以较低。本发明的主要内容是在轧制超导导线的过程中，需同时考虑对导线的宽展和延伸进行控制。
1、对导线宽展的控制导线宽展的控制主要通过两方面来实现一方面为断面孔型的设计，另一方面为导线的组合及其排列方式。在平辊轧制时，宽度方向上的变形阻力仅为沿着宽度方向的外摩擦力，而在孔型中轧制时由于有孔型侧壁、立辊等的阻碍和限制，使宽度方向上的变形阻力不只决定于外摩擦力，且与孔型侧壁上的正压力有关，从而限制了导线的宽展。轧制时可以采用二辊轧机，也可以用四辊的；可以是平辊轧制，也可采用各种孔型进行轧制，如二辊闭口孔型，也可以采用下述二辊孔型如图3为二辊孔型轧机的示意图，该轧机包括上辊1和下辊2，上辊1的右半部直径D1较大，上辊1的左半部直径D2较小，D1和D2的差略小于导线轧制后所需的高度，上辊1绕支撑它的定轴3转动，下辊2的右半部直径D3较小，下辊2的左半部直径D4较大，D3和D4的差略小于导线轧制后所需的高度，下辊2绕支撑它的定轴4转动，两轴在同一个平面上，且互相平行，D1＝D4，D2＝D3。在轧制开始时，两辊之间有一定的距离，两个轧辊安装在两个支撑架5、6上，7为被加工的导线。
该轧机所使用的轧辊几何形状简单，容易加工、组装和使用。轧制过程一般具有相同的压下量，变形比较均匀。轧件的表面划伤较小，轧制动力消耗小，所以辊耗、能耗较小，是一种较经济的轧制方式。
控制宽展的另一种方式就是采用适宜的导线组合及其排列方式，通过增大该组线的总宽度来减小单根线的宽展。根据Δf,W/Δf,L=Rδh/b,]]>其中线材的平均宽度b为(b0+bf)/2，b0为导线的初始宽度，bf为导线经过轧制后的宽度。Δf，w/Δf，L的变化反映了纵向阻力和横向阻力之比的变化，当Δf，w/Δf，L增加时，说明纵向阻力增大，导致宽展增加，亦即宽展与线材的平均宽度成反比，所以增大该组线的总宽度可以有效地降低其总的宽展，从而减小其中单根线的宽展。可以以同时轧制n(n＝1～20)根导线为例，设每根导线的起始宽度为b0，每根导线轧制后的宽度为bf，则该组导线轧制前的总宽度为nb0，轧制后总的宽展为n(bf-b0)。b0一定的情况下，n越大，nb0越大，根据宽展与线材的平均宽度成反比，则n(bf-b0)越小，从而可推出bf越小。利用本发明可以同时轧制n(n＝1～20)根线，这些线可以都是超导圆线或带材，也可以有其他材料的带材或线材。轧制时可以采用二辊轧机，也可以用四辊的；可以是平辊轧制，也可采用各种孔型进行轧制，经过孔型轧制后的线材易于取出。还可采用n(n＝1～20)根圆线或带材并列，并且在其两端分别加上更宽的n(n＝1～20)根带材，这些线可以都是超导圆线或带材，也可以有其他材料的带材或线材。由于总的宽度等于n倍的单根线的宽度加上两端带材的宽度，在轧制过程中将会显著降低单根线的宽展。
2、对导线延伸的控制导线延伸的限制主要有两种方式，一种是增大轧制过程中的摩擦系数，具体的方式可以采用无油轧制或者使轧辊表面粗糙；另一种方式就是增大辊径。本发明所述轧机的辊径D要稍大，辊径D与导线厚度h之比为200～4000，最好为500～2000。因为随着轧辊直径D的增大，变形区长度增大，沿着长度方向的“自由因子”降低，从而有利于提高轧制后超导芯的密度。所以，在本发明中至少有一步或一步以上的轧辊辊径大于200mm，在150～400mm之间，辊身长度为5～150mm，即采用一种盘状的具有较小辊身长度轧辊的轧机。
当轧制过程中导线除受接触摩擦的影响外，不受其它任何的阻碍和限制时，如导线组的总宽度增大，辊径也须相应地增大，如果用Wtotal表示该组导线的总宽度，用D表示辊径，则D/Wtotal为25～100。
如导线经历多道次的轧制，则其中至少有一道轧制需符合以上要求。在多道次的轧制过程中，最后一道的D/h大于前面的D/h，其原因在于后续道次的轧制需对导线施加更大的压力，以避免超导芯中微裂纹的产生，从而进一步提高超导芯的密度。
利用上述轧机可制备出工程电流密度大于10000A/cm2的细线，其横截面积小于0.8mm2，宽厚比小于10，最好为1～2。本发明的超导前驱粉可以是各种超导物质，如铋系超导粉。超导粉的大小可以不同。所制备的高温超导导线可以是单芯，也可以是多芯。单芯的截面可采用不同的形状，如圆形、方形等，最好是对称性较好、宽厚比较低。多芯中单芯的排列可以采用不同的形状，最好是对称性较好，所制得的多芯线应有较低的宽厚比，可采用不同的形状。


下面将结合附图和实施例对本发明的轧机进行详细的描述，其中图1为平辊轧制过程示意图；图2为层状BiSrCaCuO晶体结构的示意图；图3为二辊孔型轧机的示意图；图4为3根线同时轧制的示意图；图5为3根导线加2根铜带同时轧制的示意图；图6为利用双轴轧制的示意图。
实施例1首先通过拔制获得直径为0.58mm的多芯线，再在孔型中轧制出尺寸为0.6mm(宽)×0.4mm(高)的带材，然后使用如图3所示的轧机，辊子的最大直径为300mm，辊身长度为50mm，轧辊材质为碳化钨硬质合金。把3根导线并列成一排同时轧制，获得尺寸为0.8mm(宽)×0.2mm(厚)的带材，最后经历后续的形变热处理，所制备的多芯线的宽厚比为4，横截面面积为0.15mm2。该导线在77K下工程电流密度为10000A/cm2，在磁场下交流损耗较低。
实施例2将主要含Bi-2212的前驱粉填充到纯银套管中，然后经过机械变形成为单芯的圆线，把所得的圆线分成61段装入银合金套管中，从而得到直径为0.9mm多芯导线。把该导线首先进行平辊轧制，形成尺寸为1.0mm(宽)×0.5mm(厚)的带材。然后利用如图4所示的轧机进行轧制，其中1为上辊，2为下辊，3为导线，把所得的多芯线分成3根，把它们并列成一排。最后对变形后的导线进行形变热处理以形成所需的Bi-2223超导相，所获得的单根导线的尺寸为1.51mm(宽)×0.2mm(厚)，其宽厚比为7.55，横截面面积为0.3mm2。该导线在77K下工程电流密度为11000A/cm2，在磁场下交流损耗较低。
实施例3将主要含Bi-2212的前驱粉填充到纯银套管中，然后经过机械变形成为单芯的圆线，把所得的圆线分成61段装入银合金套管中，从而得到直径为1.5mm多芯导线。把该导线首先进行平辊轧制，形成尺寸为1.8mm(宽)×0.8mm(厚)的带材。然后利用如图5所示的轧机进行轧制，其中1为上辊，2为下辊，3为导线，4为铜带。把所得的带材分成3根，把它们并列成一排，并且在两端分别加一根尺寸为3.6mm(宽)×0.8mm(厚)的铜带。最后对变形后的导线进行形变热处理以形成所需的Bi-2223超导相，所获得的单根导线的尺寸为1.86mm(宽)×0.2mm(厚)，其宽厚比为9.3，横截面面积为0.372mm2。该导线在77K下工程电流密度为10500A/cm2，在磁场下交流损耗较低。
实施例4将主要含Bi-2212的前驱粉填充到纯银套管中，然后经过机械变形成为单芯的圆线，把所得的圆线分成61段装入银合金套管中，从而得到直径为0.5mm多芯导线。把该导线首先进行平辊轧制，形成尺寸为0.6mm(宽)×0.27mm(厚)的带材。然后把所得的带材分成5根，把它们并列成一排再进行平辊轧制。最后对变形后的导线进行形变热处理以形成所需的Bi-2223超导相，所获得的单根导线的尺寸为0.7mm(宽)×0.15mm(厚)，其宽厚比为4.67，横截面面积为0.105mm2。该导线在77K下工程电流密度为11500A/cm2，在磁场下交流损耗较低。
实施例5将主要含Bi-2212的前驱粉填充到纯银套管中，然后经过机械变形成为单芯的圆线，把所得的圆线分成37段装入银合金套管中，从而得到直径为1.3mm多芯导线。把该导线首先进行平辊轧制，形成尺寸为1.5mm(宽)×0.74mm(厚)的带材，然后利用如图6所示的轧机进行轧制。该轧机包括一对水平辊1、2和一对立辊3、4，水平辊1、2均为主传动，呈圆形，上下辊直径均为200mm，立辊呈椭圆形，均为被动，辊径均为50mm，5为一根导线。最后对变形后的导线进行形变热处理以形成所需的Bi-2223超导相，所获得的单根导线的尺寸为1.9mm(宽)×0.2mm(厚)，其宽厚比为8，横截面面积为0.38mm2。该导线在77K下工程电流密度为10500A/cm2，在磁场下交流损耗较低。
实施例6将主要含Bi-2212的前驱粉填充到纯银套管中，然后经过机械变形成为单芯的圆线，把所得的圆线分成61段装入银合金套管中，从而得到直径为0.8mm多芯导线。把该导线首先进行平辊轧制，形成尺寸为1.0mm(宽)×0.43mm(厚)的带材。把所得的带材分成3根，把它们并列成一排，然后利用如图6所示的轧机进行轧制。该轧机包括一对水平辊1、2和一对立辊3、4，水平辊1、2均为主传动，呈圆形，上下辊直径均为200mm，立辊呈椭圆形，辊径均为50mm，5为并列成一排的3根导线。最后对变形后的导线进行形变热处理以形成所需的Bi-2223超导相，所获得的单根导线的尺寸为1.15mm(宽)×0.15mm(厚)，其宽厚比为7.67，横截面面积为0.17mm2。该导线在77K下工程电流密度为12500A/cm2，在磁场下交流损耗较低。
对于在不偏离本发明所述的高温超导细线及其制备方法和从属的权利要求所述的精神和范围下，本技术领域的普通技术人员所作出的各种变动和修改均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种高温超导细线及其制备方法，其特征在于所制备的超导导线具有较低的宽厚比、良好的电学和机械性能。
2.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于在轧制超导导线的过程中，需同时考虑对导线的宽展和延伸进行控制。
3.根据权利要求2所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于导线宽展的控制主要通过两方面来实现一方面为断面孔型的设计，另一方面为导线的组合及其排列方式。
4.根据权利要求2所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于导线延伸的限制主要有两种方式，一种是增大轧制过程中的摩擦系数，具体的方式可以采用无油轧制或者使轧辊表面粗糙；另一种方式就是增大辊径。
5.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于当轧制过程中导线除受接触摩擦的影响外，不受其它任何的阻碍和限制时，如导线组的总宽度增大，辊径也须相应地增大。
6.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于可采用多根线材同时轧制的方式。
7.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于如导线经历多道次的轧制，则其中至少由一道轧制需符合以上要求。
8.根据权利要求1所述的高温超导细线的制备方法，其特征在于在多道次的轧制过程中，最后一道的D/h大于前面的D/h。
全文摘要
本发明提出一种新型的制备高温超导细线的方法，利用该方法可以制备具有较高超导性能和机械性能的高温超导细线，该线的宽厚比可以较低。本发明的主要内容是在轧制超导导线的过程中，需同时考虑对导线的宽展和延伸进行控制。
文档编号H01B13/00GK1538465SQ0311044
公开日2004年10月20日 申请日期2003年4月15日 优先权日2003年4月15日
发明者韩征和 申请人:北京英纳超导技术有限公司