专利名称：镍氢蓄电池的制作方法
背景技术：
镍氢蓄电池，作为发电元件包括含氢氧化镍为主成分的正极、含贮氢合金为主成分的负极、介于正极与负极之间的隔件、及溶有氢氧化钾的碱水溶液的电解液。这些的发电元件，一般装在金属制或塑料制的电池箱内成光全密闭状态。镍氢蓄电池中设有当电池内压力升高导常时进行工作的安全阀。众知镍氢蓄电池的形状主要有圆筒形、方形。
镍氢蓄电池大约自10年前实用化，到目前为止其需要在不断大幅度的增长。镍氢蓄电池的用途多种多样，主要用于携带式器械用电源，也可用于电汽车、电动二轮车等的移动体用电源、通信用后备电源、电动工具用电源等。镍氢蓄电池能量密度高、同时高功率特性好、成本较低。今后期待向电汽车、电动工具等使用的高功率用途方面发展。
镍氢蓄电池的正极，主流是由海绵状的镍芯材与填充在芯材中的糊构成的糊式(非烧结式)电极。前述糊中作为主成分含有氢氧化镍。也有由镍粉末烧结制得的多孔体芯材与在其空隙内生成的氢氧化镍构成的烧结式正极。这些正极的厚度一般是0.6-0.8mm左右。
镍氢蓄电池的负极，主流是由冲压金属等的芯材与前述芯材载附的糊构成的糊式电极。前述糊中，含有贮氢合金粉末、导电剂、粘结剂等。贮氢合金中，MmNi5(Mm稀土类元素的混合物)系合金使用用Co、Mn、Al等的金属置换一部分Ni的合金。负极的厚度一般是0.4-0.6mm左右。
隔件使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃制的已亲水处理的无纺布。以往的隔件厚度是0.1-0.2mm左右。
电解液，使用将作为主成分的KOH溶解、添加NaOH、LiOH的pH14以上的高浓度碱水溶液。
正极与负极把隔件介于中间进行层合或卷绕、形成电极群。把电极群装在电池箱中，加电解液、将电池箱封口后，获得完全密闭的镍氢蓄电池。
镍氢蓄电池领域根据市场的要求力求年年改进电池性能。例如，作为电池重要特性的能量密度在这10年间得到改善已达到最初大约2倍的水平。这样为了实现高的能量密度，过去进行了将正极与负极短尺寸而加厚的研究。其理由在于该电极长尺寸时，必须根据其需要也使隔件长尺寸。而隔件成为长尺寸后，隔件在电池容积中所占的容积扩大不能提高能量密度。
近年市场，随镍氢蓄电池的高能量密度化，同时对高功率特性的需求增高。镍氢蓄电池由于使用水溶液的电解液，故离子导电性比非水电解液电池好，适用于需要大电流放电的高功率用途方面。
然而，以往的镍氢蓄电池，由于针对能量密度进行开发，所以在高功率特性方面还有改善的余地。今后技术上课题是开发兼具关系相反的高容量和高功率特性的镍氢蓄电池。
为了实现镍氢蓄电池的高功率化，使电极薄而长尺寸才有效。然而，只使电极薄而长尺寸时，由于隔件容积在电池容积中占的比例增大，故不能实现电池的高容量比。
为了实现高容量且高功率的镍氢蓄电池，使用薄的隔件才有效。然而，使隔件变薄时，容易发生内部短路，电池的可靠性降低。过去的隔件大多使用聚烯烃制的无纺布，其厚度是0.1-0.2mm。该厚度低于0.1mm时，容易发生内部短路。因此，希望薄而可靠性高的隔件。
为了使镍氢蓄电池的电极变薄，提出了电极芯材使用具有微细凹凸加工面的金属薄板的技术(特开2000-48823号公报)，使用薄膜状正极的技术(特许第3191752号公报)等。为了提高电池的功率，也提出了使负极长尺寸，将每单位面积的容量设计为10-40mAh/cm2的方案(特开平11-86898号公报)。
发明的简要本发明目的在于采用新技术提供兼具高容量和高功率特性的最佳镍氢蓄电池。
本发明镍氢蓄电池具有螺旋状电极群。前述电极群由(a)含氢氧化镍的活物质层与正极芯材构成的正极、(b)含贮氢合金的活物质层与负极芯材构成的负极、及(c)隔件构成。前述正极与前述负极把前述隔件置于中间进行卷绕。前述隔件由赋予亲水性的无纺布构成，前述无纺布由聚烯烃或聚酰胺制成。前述隔件的厚度是0.04-0.09mm。前述隔件截面Ss在前述电极群横截面S中的占有率，是前述电极群横截面S的25％以下。前述隔件的表观密度优选是0.3-0.4g/cm3。
前述正极的厚度优选是0.1-0.5mm，前述负极的厚度优选是0.1-0.3mm。由前述正极和前述隔件及前述负极构成的3层的总厚度优选是0.24-0.89mm。前述正极的截面Sp在前述电极群横截面S中的占有率，优选是前述电极群横截面S的40％以上。
本发明还涉及有插入前述电极群的电池箱的镍氢蓄电池。前述正极的长度优选是前述电池箱侧部横截面中内周长度L的5倍以上10倍以下。
前述正极芯材优选由厚度0.03mm以下的金属箔构成、前述金属箔可以是平整也可以是经3维加工。在含前述氢氧化镍的活物质层与前述隔件相对的领域，优选在前述正极的表面不露出前述正极芯材。
前述正极芯材与前述负极芯材，优选分别使沿纵向的端部的一方比其他部分形成厚的部分。前述正极芯材与前述负极芯材形成的厚端部分别在前述电极群的一方或另一方的底面露出，可形成螺旋状的正极引线及螺旋状负极引线。若采用这样的螺旋状引线，则可在集电极的大致整个面集电。
图2是表示有关实施例2各电池深度放电时(30A放电时)的平均放电电压的图。
图3是表示有关实施例3各电池的隔件的表观密度及纯水保液率与通气性关系的图。
图4是表示有关实施例3各电池的隔件的表观密度、电池功率与电池内压关系的图。
发明的详述本发明涉及有螺旋状电极群的镍氢蓄电池，前述电极群由(a)含氢氧化镍的活物质层与正极芯材构成的正极、(b)含贮氢合金的活物质层片负极芯材构成的负极、及(c)隔件构成，前述正极与前述负极把隔件置于中间卷绕。前述隔件由赋于亲水性的无纺布构成，无纺布由聚烯烃或聚酰胺制成。隔件的厚度是0.04-0.09mm。隔件的厚度低于0.04mm时，难以防止发生内部短路。超过0.09mm时，不能获得兼具高容量和高功率的镍氢蓄电池。
以往的镍氢蓄电池，例如，使用由赋予亲水性的聚烯烃或聚酰胺的无纺布构成、厚度0.12mm以上，单位面积重量60g/m2以上的隔件。因此，并不知道使用如上述薄的隔件的镍氢蓄电池。作为其理由可列举如下。
构成以往隔件的纤维是纤维直径较粗的纤维。因此，若使以往的隔件减薄到0.09mm以下，则最大细孔径增大为35μm以上，容易发生内部短路。但由于缩小了最大细孔径，当不小心极细纤维混入隔件内时，电池内产生的气体的透过性(通气性)降低。为了提高气体透过性而使隔件的单位面积重量减少时，隔件的强度降低，在制作电极群时隔件破损。为了防止隔件的破损需要50N/5cm以上的拉伸强度。
虽然厚度薄达0.04-0.09mm、但可确保高性能的隔件，例如可通过使表观密度为0.3-0.4g/cm3获得。若是这样的范围，可获得平均细孔径是20μm以下、使气体透过性为必要值的10cm/s以上的隔件，也可使隔件的纯水保液率为150％以上。隔件的表观密度低于0.3g/cm3时，不能使隔件的平均细孔径为20μm以下，难以防止内部短路。隔件的表观密度超过0.4g/cm3时，隔件的气体透过性降低、电池内压容易上升。再者，以往的隔件，一般表现密度是0.5g/cm3左右。
隔件的单位面积重量优选是25-40g/m2。重量低于25g/m2时，隔件的强度降低，制作电极群时隔件容易破损。单位面积重量超过40g/m2时，隔件的表观密度超过0.4g/cm3，隔件的气体透过性降低。
隔件物性的评价方法如下。
(i)拉伸强度与气体透过性的评价可按照JIS-L 10961999(一般织物试验方法)进行。
(ii)纯水保液率采用式纯水保液率(％)＝{(W2-W1)/W1}×100中，代入一定面积的隔件的重量W1、把该隔件浸渍在纯水中吸水1小时，提起经过10分钟时的重量W2求出。
以往的隔件的厚度即使薄也是0.1mm以上，而为了镍氢蓄电池的高容量化，必须使隔件的厚度为0.04-0.09mm。通过使用这样薄的隔件才能使隔件截面Ss在电极群横截面S(与电极群端面(底面)平行的截面)中的占有率为25％以下。这意味着隔件在电极群中的占有率不上升而可使电极长尺寸化。电极的长尺寸化，在使之兼具高容量和高功率方面成为极有效的手段。使用以往的隔件的电极群的横截面积Sc时，以往的隔件截面Scs的的占有率一般为30％以上。
从使之兼具高容量和高功率的观点考虑，正极截面Sp在电极群横截面S中的占有率优选是40％以上、60％以下。正极截面Sp的占有率超过60％时，正极与负极的容量比过于增大，存在电池性能降低的倾向。从满足这种条件的观点考虑，正极的厚度优选是0.1-0.5mm，再优选是0.1-0.4mm。以往的糊式或烧结式正极的厚度，一般是0.6-0.8mm。
以往的负极的厚度，一般是0.4-0.6mm。而本发明优选用厚度0.1-0.3mm的负极。负极的厚度低于0.1mm时，负极总的容量往往不足超过0.3mm时，降低兼具高容量和高功率的效果。
正极与隔件及负极构成的3层的总厚度优选是0.24-0.89mm。总厚度低于0.24mm时，电池难以能量高密度化同时有可靠性降低的倾向，超过0.89mm时，电池的高功率化不充分。以往的正极与隔件及负极构成的3层的总厚度，由于使用厚0.1-0.2mm的隔件，一般是1.1-1.6mm。
本发明由于使用比过去薄的隔件，所以即使减少正极和负极的厚度，由于没有降低电池的能量密度，所以可最大限度地通过电极的薄化而提高功率。
用L表示与装有电极群的电池箱侧部横截面(箱的端面(底面)平行的截面)的内周长度时，正极的长度为5L以上，这从高功率化的观点考虑极有效。5L这种长度是过去所没有的大的值。这将通过使用薄而长的电极，电池可大幅度的高功率化。但，正极的长度为10L以上时，由于存在电池容量缩小的倾向，故优选10L以下。再者，电池箱侧部的内面，通常从与电极群的侧面进行接触的观点考虑，作为长度L，也可以采用电极群横截面的周围长度。
正极芯材，从提高且保持正极的能量密度的观点考虑，优选使用厚度0.03mm以下的金属箔或将其金属箔加工成3维结构的芯材，作为有3维结构的芯材，例如可以用海绵芯材等，但不限定于此。
正极芯材，在正极活物质层与隔件对置的领域，优选在正极表面不露出正极芯材。隔件的厚度在0.08mm以下的范围时，由于隔件非常薄，所以有可能芯材穿透隔件引起内部短路。正极芯材的两面，除了用于集电的端部，优选完全用活物质层覆盖。
正极芯材与负极芯材，优选分别使沿纵向的端部的一方比其他部分厚而形成。正极芯材与负极芯材形成的厚端部，使之分别在电极群的一方或另一方的底面露出，形成螺旋状的正极引线和负极引线。通过在电极群的两底面分别使配置的螺旋状的引线与集电极连接，由于可有效的集电，故进一步提高功率特性。
如上述厚的芯材端部，可将不载附活物质层的芯材端部的露出部分折叠获得。也可在不载附活物质层的芯材端部涂布镍粉末等、烧结后使端部增厚。这样，把厚的芯材端部做成螺旋状与集电极焊接。若采用这样的结构，即使使用0.03mm以下这种非常薄的芯材，也可确保焊接强度。而且，在用大电流的充放电中，可大幅度改善电阻极化特性。
以下，根据实施例具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
(a)电池的容量为3Ah。
(b)正极截面在电极群的横截面中的占有率为45％。
(c)负极截面在电极群的横截面中的占有率为32％。
(d)隔件在电极群的横截面中的占有率为23％。
正极、负极与隔件的尺寸(宽Xmm×长Ymm×厚Zmm)如表1所示进行设定。
表1
电池C-E为本发明的实施例、电池A、B比较例。电池A在现在实用化中相当于电极面积比较大的电池。电池B位于电池C-E与电池A的中间。
以下，对表1所示电池的制作方法进行说明。
(i)正极的制作正极活物质是公知的球形氢氧化镍粉末，使用表面载附碱式氢氧化钴的粉末。碱式氢氧化钴的量，每100重量份氢氧化镍为10重量份。在该粉末中加入水调制正极糊。
正极芯材使用表面有微细凹凸的压花芯材。该压花芯材是在厚0.02mm的镍箔上按0.5mm间距设凹凸的芯材，表观厚度为0.5mm。压花芯材在沿纵向的一方的端部残角设有凹凸的宽3mm无纹部分。
在压花芯材的两面涂布正极糊，将涂膜干燥后，挤压形成正极活物质层。这样获得由压花芯材与该芯材载附的正极活物质层构成的正极。正极的厚度在挤压糊涂膜时进行调整。
正极的宽为35mm，而在沿其纵向宽3mm的无纹部分(厚度0.02mm)不赋予正极活物层。把无纹部分折叠2次，形成宽1mm、厚0.06mm的端部。在载附正极活物质层的领域，确认正极表面没有露出正极芯材。
(ii)负极的制作负极活物质使用公知的稀土类元素与镍为基础的AB5系贮氢合金粉末。贮氢合金用通常的熔解法合成。在惰性环境气氛中1000℃下热处理1小时。把获得的合金块进行机械粉碎，整粒成平均粒径约25μm。合金组成为MmNi3.55Mn0.40Al0.30Co0.75(Mm为稀土类元素的混合物)。把获得的合金粉末浸渍在80℃、比重1.30的KOH水溶液中，搅拌60分钟。
然后，在100重量份贮氢合金粉末中，混合作为增粘剂的羧甲基纤维素0.15重量份、作为导电剂的炭黑0.3重量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物0.8重量份、作为分散介质的水适量、调制负极糊。
负极芯材使用进行镀镍的厚度0.03mm的铁制冲压金属。在负极芯材的两面涂布负极糊、将涂膜干燥后，进行挤压形成负极活物质层。这样获得由冲压金属芯材与芯材上载附的负极活物质层构成的负极。负极的厚度在挤压糊的涂膜时进行调整。
负极的宽度为35mm，而在沿其纵向的宽2mm的无纹部分(厚度0.03mm)不赋予负极活物质层。折叠1次无纹部分，形成宽1mm、厚0.06mm的端部。
(iii)隔件隔件使用赋予亲水性的聚丙烯制的无纺(非织造)布。对隔件进行公知的磺化处理、赋予亲水性。隔件的表观密度为0.35g/cm3(单位面积重量30g/m2)。
(iv)电池的组装通过隔件把制得的正极与负极卷绕成螺旋状，制作具有上述(b)-(d)表示的极板占有率与隔件占有率的电极群。电极群的最外周为负极露出的状态。由正极芯材与负极芯材的无纹部分形成的厚端部，分别在电极群的一方及另一方的底面露出，形成螺旋状的正极引线与负极引线。螺旋状的正极引线与负极引线分别用公知的电阻焊接与镍制集电极连接，使之可以由沿正极与负极的纵向的端部整体集电。把该电极群装在电池箱中，用导线连接各集电极与正极接头或负极接头。把比重1.30的KOH水溶液中溶解40g/l的LiOH的电解液按设定量注液到电池箱中。把电池箱的开口部分填缝封口，按SC规格完成电池容量3Ah的密闭型电池。[电池的评价]放电特性评价所得电池A-E在初期的放电特性。
在20℃用3.0A(1C)的电流值把电池充电达到理论容量的120％，停止1小时后，在20℃，用30A(10C)的电流值电池电压放电到0.8V。其结果电池A-E的功率特征有大的差异。把各电池的30A放电时的平均放电电压(V)示于
图1。
如图1所示，隔件0.08mm以下、Lp/L比超过5的实施例的电池获得1.05V以上的放电电压。而Lp/L比低于5的电池，放电电压显著地减少。周期寿命对电池A-E进行通常的周期寿命试验。
充放电周期，在ΔT/dt＝1.5℃/30秒的控制下，用4A的电流值进行电池的充电，放电是在20℃、用10A的电流值使电池电压进行到0.8V。其结果电池A-E的周期寿命没有大的差异。
除了如表2所示改变隔件的厚度和表观密度以外，其他采用与实施例1的电池C同样的要领制作电池C1、C2与C3。电池C、C2、C3为实施例、电池C1为比较例。把电池C、C1-C3用的隔件的厚度。表观密度、电池容量、在电极群的横截面S中隔件截面Ss的占有率与正极截面Sp的占有率示于表2。
表2 电池容量如表2所示，表明使隔件的厚度为比作为过去标准厚度的0.12mm薄的0.06mm时，电池容量提高28％。电池C1由于隔件截面Ss的占有率超过30％、正极截面Sp的占有率低于40％，所以电池容量是低于3.0Ah的2.7Ah。放电特性与实施例1同样地研究用30A的电流值将电池C、C1-C3进行放电时的平均放电电压。把结果示于图2。由图2可看出，实施例的电池C、C2-C3，用10C放电的平均放电电压是1.05V以上高功率。另外，随着隔件变薄、或随着电池容量增加，功率特性上升。
由以上可看出，实施例的电池C、C2-C3是兼具高容量和高功率的电池。
把这些隔件的纯水保液率、与电池内所产生气体的透过性相互关联的通气性、与表观密度的相关关系示于图3。由图3看出，表观密度若是0.4g/m3以下，则可确保纯水保液率150％以上、通气性10cm/s以上。再者，通气性按照JIS-L 10961999进行测定。[电池的评价]除了用这些的隔件以外，其他制作与实施例1的电池C同样的电池。把所得电池的功率(用10C放电的平均放电电压)、电池内压与表观密度的相关关系示于图4。电池内压为用3A的电流值充电达到电池容量的120％时的电池内部的最高压力。由图4看出，隔件的表观密度若是0.4g/m3以下，可获得功率1.05V以上、电池内压1MPa以下的良好特性。
(i)正极Q在厚1mm、空隙率95％的发泡镍片中填充与实施例所用相同的正极糊，压延制作尺寸35mm×300mm×0.47mm的正极Q。正极Q，在正极活物质层与隔件对置的领域中，表面露出正极芯材。
(ii)正极R采用穿孔在厚0.03mm的镍箔上设突起，制作表观密度0.35mm的芯材。在该芯材上涂布与实施例相同的正极糊，使之载附正极活物质层，制作尺寸35mm×370mm×0.42mm的正极R。用直径0.5mm的针对镍箔冲压，从镍箔的两侧交替地形成突起。正极R，在正极活物质层与隔件对置的领域，表面没露出正极芯材。[电池的评价]除了用正极Q、R，使用与实施例2的电池C2所用相同厚度0.06mm的隔件以外，其与电池C一样制作电池Q、R。电池Q、R分别制作100个，观察引起微小短路的电池数。结果、电池Q100个中有38个引起微小短路，而电池R没有引起微小短路的电池。
由该结果说明使用薄的隔件时，在正极活物质与隔件对置的领域中，使用表面不露出正极芯材的正极，由于防止微小短路，故极有效。
(i)电池X除了不回折沿电极芯材纵向的端部的无纹部分而为原有厚度以外，其他与实施例1的电池C一样制作电池X。
(ii)电池Y除了在沿正极芯材纵向的端部的无纹部分焊接宽1mm、厚0.03mm的Ni带、增厚端部以外，其他与实施例1的电池C同样制作电池Y。
(iii)电池Z除了通过在沿正极芯材纵向的端部的无纹部分两侧涂布Ni粉、进行烧结、对一侧设厚0.1mm、宽1mm的烧结Ni层增厚端部以外，其他与实施例1的电池C同样制作电池Z。Ni粉末使用平均粒径约1μm的羰基镍粉末，烧结在600℃进行1小时。[电池的评价]与实施例1同样地采用30A的电流值进行放电时的平均放电电压评价电池C、X-Z的功率。其结果电池X的平均放电电压是1.05V。而，电池C、Y与Z分别是1.07V和更高的功率。电池C、Y与Z的平均放电电压比电池X高，估计这是由于集电极与芯材端部的焊接部分的电阻减少的缘故。
使电池C、X-Z从1m的高度落到铁板上，观察电池的内部电阻的变化。其结果，电池X落下15次内部电阻为30mΩ以上，集电极从芯材端部产生剥离。而，电池C、Y与Z，即使落下100次以上内部电阻中没有大的变化。
由以上说明，即使是使用薄的芯材时，通过增加芯材端部的厚度可获得功率或耐冲击性好的电池。
权利要求
1.镍氢蓄电池，其特征在于是有螺旋状电极群的镍氢蓄电池，前述电极群由(a)含氢氧化镍的活物质层与正极芯材构成的正极、(b)含贮氢合金的活物质层与负极芯材构成的负极、与(c)隔件构成，前述正极与前述负极将隔件置于中间进行卷绕。前述隔件由赋予亲水性的无纺布构成、前述无纺布由聚烯烃或聚酰胺构成，前述隔件的厚度是0.04-0.09mm，前述隔件的截面Ss在前述电极群的横截面S中的占有率是前述电极群横截面S的25％以下。
2.权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于前述隔件的表观密度是0.3-0.4g/cm3。
3.权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于前述正极的厚度是0.1-0.5mm，前述负极的厚度是0.1-0.3mm，由前述正极和前述隔件及前述负极构成的3层的总厚度是0.24-0.89mm、前述正极的截面Sp在前述电极群横截面S中的占有率是前述电极群横截面S的40％以上。
4.权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于还具有插入前述电极群的电池箱，前述正极的长度是前述电池箱侧部横截面中内周长度L的5倍以上10倍以下。
5.权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于前述正极芯材由厚0.03mm以下的金属箔构成，前述金属箔为平板状或经3维加工；在含前述氢氧化镍的活物质层与前述隔件对置的领域，在前述正极的表面不露出前述正极芯材。
6.权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于前述正极芯材与前述负极芯材，分别在沿纵向的端部的一方形成比其他部分厚的端部，前述正极芯材与前述负极芯材形成的厚端部，分别在前述电极群的一方与另一方的底面露出，形成螺旋状的正极引线与螺旋状的负极引线。
全文摘要
本发明涉及镍氢蓄电池，其特征在于是有螺旋状电极群的镍氢蓄电池，前述电极群由(a)含氢氧化镍的活物质层与正极芯材构成的正极、(b)含贮氢合金的活物质层与负极芯材构成的负极、与(c)隔件构成，前述正极与前述负极把隔件置于中间而卷绕，前述隔件由赋予亲水性的无纺布构成、前述无纺布由聚烯烃或聚酰胺制成、前述隔件的厚度是0.04－0.09mm，前述隔件的截面S
文档编号H01M4/66GK1453896SQ0312241
公开日2003年11月5日 申请日期2003年4月25日 优先权日2002年4月25日
发明者辻庸一郎, 中井晴也, 村冈芳幸 申请人:松下电器产业株式会社