专利名称：电解电容器用电解液及电解电容器、以及有机鎓的四氟铝酸盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及电解电容器及电解电容器用电解液，特别是涉及铝电解电容器及铝电解电容器用电解液。
另外，本发明涉及有机鎓的四氟铝酸盐的制造方法。有机鎓的四氟铝酸盐是有用的化学物质，用于广泛的领域，例如作为表面活性剂；相关移动催化剂；柔软剂；洗涤剂等的防静电剂；沥青、水泥等的分散剂；杀菌剂；防腐剂；肥料或颗粒物的抗结块剂；抗凝聚剂等。特别是可以作为电池或电解电容器等的电化学元件用电解质。
背景技术：
铝电解电容器具有体积小静电容量大的特点，多用于低频的滤波器或旁路电容器。铝电解电容器一般具有将阳极箔和阴极箔隔着防止两端短路的隔板卷曲，放入外壳内，构成的密封结构(参照图1和图2)。阳极箔上，作为电介质层使用形成有绝缘氧化膜的铝，阴极箔上，一般使用经蚀刻处理的铝箔。并且，在介于阳极和阴极之间的隔板中浸有电解液，从而作为真正的阴极发挥作用。
由于电解液特性中的电导率直接关系到电解电容器的能量损失和阻抗特性等，所以需要大力开发具有高电导率的电解液。例如公开了在γ-丁内酯等非质子性溶剂中溶解苯二甲酸或马来酸等的季铵盐(特开昭62-145715号公报和特开昭62-145713号公报等)或季脒鎓盐(国际公开WO95/15572号公报和特开平9-283379号公报等)而得到的电解液。但是，这些电解液的离子可移动性不充分，而且阳极铝的化学转化性也不好，所以一般只能用于额定电压小于等于35V的电容器。
因此，正在寻求电传导率高、热稳定性出色、耐电压更高的电解电容器用电解液以及阻抗更低、热稳定性出色、耐电压更高的电解电容器。
本发明人等首先发现含有四氟铝酸根离子的电解电容器用电解液满足上述性能(特愿2002-135387号)。但是，使用该电解液的电解电容器在初期具有的高电传导率、热稳定性、耐电压性等特性难以长期维持。另外，使用该电解液的电解电容器存在下述问题向电解电容器施加直流电压时，往往在一定时间后流动的电流即漏电流大。
关于此点，本发明人等着眼于电解液中的水分进行了研究。现有的铝电解电容器使用在诸如γ-丁内酯的非质子性极性溶剂中溶解有苯二甲酸、马来酸等的季铵盐或季脒鎓盐等电解质而形成的电解液，电解液中的水分并未被看作问题，例如电解液中即使含有3重量％左右的水分，在实际应用上也没有问题。
但是，根据本发明人等的研究知道，对于使用含氟阴离子的鎓盐作为电解质的铝电解电容器，电解液中的水分对电容器的性能有很大的影响。据认为，这是因为电解液中的水分对铝电极的表面状态有很大的影响。这样就发现了，通过限制电解液中的水分，可以提供一种电解电容器，该电解电容器的上述问题特别是电容器漏电流特性以及寿命特性得到了改善，可长期稳定地使用，从而完成了本发明。
另外，对于使用含有四氟铝酸根离子的电解液的铝电解电容器，本发明人等对长期使用性能明显变差的产品和性能变差程度不大的产品的电极表面进行了认真研究。结果发现，性能明显变差的产品中，阴极的铝被氟化了。
使用诸如γ-丁内酯的非质子性极性溶剂中溶解有苯二甲酸、马来酸等的季铵盐或季脒鎓盐等电解质的电解液的现有的铝电解电容器中，阴极表面没有被氟化，因而找到了该阴极表面被氟化是性能变差的原因。进而发现通过X射线光电光谱法对进行特定的加速试验后的阴极的表面进行分析时，如果Al2p光谱在74.0eV～75.8eV的范围，则阴极不易发生氟化，这样的铝电解电容器改善了上述问题特别是改善了寿命特性，可以长期稳定使用，从而完成了本发明。
另外，根据本发明人等的研究判明了，对于使用含有四氟铝酸盐和溶剂的电解液的电解电容器，当电解液中含有的杂质中特定的化合物的总量超出某浓度时，电解电容器漏电流增大。据认为，这是因为这些化合物缺乏电化学稳定性，并且由于它们的电化学反应而使电流泄漏。于是，发现通过使用这些化合物的浓度在一定值以下的电解液，可以提供漏电流特性得到改善的电解电容器，从而完成了本发明。
另一方面，如上所述有机鎓的四氟铝酸盐对于电化学元件用电解质等是有用的，作为其制造方法，已知有如下方法使有机铝化合物和吡啶-氟化氢络合物反应的方法(例如Journal of the American ChemicalSociety，1993年，115卷，3028页)；使有机鎓的四氟铝酸盐与胺化合物反应的方法(例如Journal of the American Chemical Society，1993年，115卷，3028页)；使有机鎓的碳酸盐或者碳酸氢盐与四氟铝酸铵反应的方法(例如特开平11-322760号公报)；使有机鎓的氢氧化物盐和四氟铝酸铵反应的方法(例如特开平11-322759号公报)；使四甲基氟化铵、氟化铝、氟化氢以及水反应的方法(例如Monatshfte fur Chemie，1975年，106卷，483页)。
此外，作为有机鎓的多氟代金属酸盐的合成法，已知有如下方法使多氟代金属酸盐的含氢酸和有机鎓的卤盐(例如Journal of OrganicChemistry，1971年，36卷，2371页)或有机鎓的氢氧化物盐(例如Journalof the Chemicai Society，Perkin Transactions 2，1978年，3卷，254页)或有机鎓的烷基碳酸盐(例如特公平7-116113号公报)反应的方法；由季铵盐和氟化氢合成氟化季铵盐的氟化氢盐，然后使其与三氟化硼反应的方法(例如特开平11-310555号公报)。
但是，使用有机铝的方法中，必须处理自燃性物质，而且因经由四氟铝酸盐的吡啶鎓盐，还存在工序多的问题。另外，使四氟铝酸铵反应的方法中，四氟铝酸铵的溶解性小，实质上不适合反应。此外，四氟铝酸盐的含氢酸(四氟铝酸)是否存在尚未被完全证实，工业上获得更是完全不可能的。
另一方面，硼和铝是同一种类的元素，在与三氟化硼同样的三氟化铝与氟化有机鎓盐的氟化氢盐的反应中，如果对于铝，氟化氢大量过剩，则除四氟铝酸盐以外还生成了6价的六氟铝酸盐，所以是不适用的。
因此，强烈要求开发出适合有机鎓的四氟铝酸盐工业生产的制造方法。
为了解决这些课题，本发明人等首先发明了有机鎓的四氟铝酸盐的制造方法，其特征在于，使氟化氢、有机鎓以及三氟化铝反应(特愿2002-129141)。
然后，进一步研究改良工业上有利的制造有机鎓的四氟铝酸盐的方法，结果发现通过将该制造方法中的三氟化铝换成作为氟源的氟化氢或者氟硅酸和作为铝源的铝化合物(三氟化铝除外)或者金属铝，可以廉价地制造有机鎓盐，从而完成本发明了。
发明内容
本发明的要旨是一种铝电解电容器，其包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征在于，电解液中水的浓度小于等于1重量％。
本发明的要旨在于一种铝电解电容器，其包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征在于，通过X射线光电子光谱法(XPS)，对在125℃加热50小时后的铝电解电容器中的阴极的表面进行分析时，Al2p光谱峰值为74.0eV～75.8eV。
本发明的要旨在于一种电解电容器用电解液以及使用该电解电容器用电解液的铝电解电容器，其特征在于，含有以下式(1)表示的季环状脒鎓的四氟铝酸盐以及溶剂，并且下式(2)～(4)表示的化合物的总量小于等于0.6重量％。
式(1)中，R1～R3分别独立，表示有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基。或者，从R1～R3以及X中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(1)中给出的氮原子之外的氮原子。
式(2)中，R11～R13分别独立，表示氢原子、有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X1表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基。或者，从R11～R13以及X1中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(2)中给出的氮原子之外的氮原子。另外，氨基经质子化形成盐也是可以的。
式(3)中，R22以及R23分别独立，表示氢原子、有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X2表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基。或者，从R22、R23以及X2中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(3)中给出的氮原子之外的氮原子。另外，脒基通过质子化形成盐也是可以的。
式(4)中，R31、R33以及R34分别独立，表示有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X3表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基。或者，从R31、R33以及X3中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(4)中给出的氮原子之外的氮原子。
另外，本发明的要旨在于有机鎓的四氟铝酸盐的制造方法以及使用该盐的电解电容器用电解液和电解电容器，所述制造方法的特征在于，使(i)氟化氢和/或氟硅酸、(ii)有机鎓盐以及(iii)含铝化合物(除三氟化铝)和/或金属铝反应。
图1是电解电容器的卷绕型元件的简图，符号1表示阳极箔，符号2表示阴极箔，符号3表示隔板，符号4表示导线。
图2是电解电容器的截面图，符号5表示封口材料，符号6表示外壳。
图3是实施例3和比较例2的阴极Al2p谱。
具体实施例方式
下面对本发明进行更详细的说明。另外，本说明书中综合了特愿2002-317860号、特愿2002-322707号、特愿2002-324179号、特愿2002-325707号以及特愿2003-056995号的内容。
第一方式中，本发明涉及一种铝电解电容器，其包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子鎓盐的电解液，其特征在于，电解液中水的浓度小于等于1重量％。
铝电解电容器的基本构成与现有公知的铝电解电容器相同，阳极和阴极隔着隔板装在含浸有电解液的壳体内。
与现有的铝电解电容器相同，作为阳极，可以使用表面上形成有氧化铝保护层的铝。作为铝，通常使用纯度大于等于99.9％的铝。氧化铝保护层可以通过如下方法等形成，例如在酸性溶液中利用化学或电化学蚀刻对铝进行扩面处理后，在己二酸铵、硼酸或磷酸等的水溶液中进行化学转化处理。阳极的厚度通常是50μm～500μm。
作为阴极，可以使用铝或者铝合金。作为铝，使用纯度大于等于99.9％的铝，作为铝合金，使用铝含量在99％左右的铝合金。铝的表面可以通过蚀刻进行扩面处理。特别优选耐水性出色且纯度为99.9％的铝。阴极的厚度通常是20μm～200μm。
作为隔板，可以举出马尼拉纸、牛皮纸等纸；玻璃纤维、聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚等的无纺织物等，特别优选马尼拉纸。
电解液主要由含氟阴离子的鎓盐和将其溶解的溶剂形成。
作为含氟阴离子，可以举出以式(a)MFn-表示的阴离子、全氟烷烃磺酸阴离子、双(全氟烷烃磺酰基)亚胺阴离子、三(全氟烷烃磺酰基)甲基化阴离子、全氟烷基氟硼酸阴离子、全氟烷基氟磷酸阴离子等。其中优选上述式(a)表示的阴离子。(式(a)中，M表示选自由B、Al、P、Nb、Sb以及Ta组成的组中的元素，n是4或者6，根据M的电荷数而定)作为式(a)表示的阴离子的具体例子，可以举出四氟硼酸根离子、四氟铝酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟铌酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟钽酸根离子。其中，优选四氟铝酸根离子(AlF4-)，这是因为这样能够得到电传导率高、热稳定性出色且耐电压性高的电解液。
含氟阴离子可以使用一种，也可以两种或两种以上合用。作为阴离子，四氟铝酸根离子和其他含氟阴离子合用时，含氟阴离子中的四氟铝酸根离子的比例优选为5摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％，特别优选为50摩尔％～100摩尔％。最优选只使用四氟铝酸根离子作为含氟阴离子。
作为鎓盐，可以举出季鎓盐、铵盐等；作为季鎓盐，可以举出季铵盐、季鏻盐、季咪唑鎓盐、季脒鎓盐等。均可单独或两种或两种以上合用。具体可以列举如下。
A季铵盐的季铵离子(1)四烷基铵可以举出四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、三甲基正丙基铵、三甲基异丙基铵、三甲基正丁基铵、三甲基异丁基铵、三甲基叔丁基铵、三甲基正己基铵、二甲基二正丙基铵、二甲基二异丙基铵、二甲基正丙基异丙基铵、甲基三正丙基铵、甲基三异丙基铵、甲基二正丙基异丙基铵、甲基正丙基二异丙基铵、三乙基正丙基铵、三乙基异丙基铵、三乙基正丁基铵、三乙基异丁基铵、三乙基叔丁基铵、二甲基二正丁基铵、二甲基二异丁基铵、二甲基二叔丁基铵、二甲基正丁基乙基铵、二甲基异丁基乙基铵、二甲基叔丁基乙基铵、二甲基正丁基异丁基铵、二甲基正丁基叔丁基铵、二甲基异丁基叔丁基铵、二乙基二正丙基铵、二乙基二异丙基铵、二乙基正丙基异丙基铵、乙基三正丙基铵、乙基三异丙基铵、乙基二正丙基异丙基铵、乙基正丙基二异丙基铵、二乙基甲基正丙基铵、乙基二甲基正丙基铵、乙基甲基二正丙基铵、二乙基甲基异丙基铵、乙基二甲基异丙基铵、乙基甲基二异丙基铵、乙基甲基正丙基异丙基铵、四正丙基铵、四异丙基铵、正丙基三异丙基铵、二正丙基二异丙基铵、三正丙基异丙基铵、三甲基戊基铵、三甲基庚基铵、三甲基辛基铵、三甲基壬基铵、三甲基癸基铵、三甲基十一烷基铵、三甲基十二烷基铵等。
(2)芳香族取代铵可以举出三甲基苯基铵、四苯基铵等。
(3)脂环铵可以举出N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N，N-二乙基吡咯烷鎓、N，N-四亚甲基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓；N，N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓、N，N-二乙基哌啶鎓、N，N-四亚甲基哌啶鎓、N，N-五亚甲基哌啶鎓等哌啶鎓；N，N-二甲基吗啉鎓、N-乙基-N-甲基吗啉鎓、N，N-二乙基吗啉鎓等吗啉鎓等。
(4)含氮杂环芳香化合物的离子可以举出N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-正丙基吡啶鎓、N-异丙基吡啶鎓、N-正丁基吡啶鎓等吡啶鎓。
B季鏻盐的季鏻离子可以列举出四甲基鏻、三乙基甲基鏻、四乙基鏻等。
C季咪唑鎓盐的季咪唑鎓离子可以列举出1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1，2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1，2，4-三甲基-3-正丙基-咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，3-二甲基苯并咪唑鎓、1-苯基-3-甲基咪唑鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正十一烷基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正十七烷基咪唑鎓等。另外，也可以举出含有羟基或醚基的季咪唑鎓，例如2-(2’-羟基)乙基-1，3-二甲基咪唑鎓、1-(2’-羟基)乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、2-乙氧甲基-1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙氧甲基-2，3-二甲基咪唑鎓等。
D季脒鎓盐的季脒鎓离子(1)季咪唑啉鎓可以列举出1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，3-二乙基咪唑啉鎓、1，2-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1，3-二乙基-2-甲基咪唑啉鎓、1，2-二甲基-3-正丙基咪唑啉鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑啉鎓、1，2，4-三甲基3-正丙基-咪唑啉鎓、1，2，3，4，-四甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、1-苯基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑鎓等咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正十一烷基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正十七烷基咪唑啉鎓等。
(2)季四氢嘧啶鎓1，3-二甲基四氢嘧啶鎓、1，3-二乙基四氢嘧啶鎓、1-乙基-3-甲基四氢嘧啶鎓、1，2，3-三甲基四氢嘧啶鎓、1，2，3-三乙基四氢嘧啶鎓、1-乙基-2，3-二甲基四氢嘧啶鎓、2-乙基-1，3-二甲基四氢嘧啶鎓、1，2-二乙基-3-甲基四氢嘧啶鎓、1，3-二乙基-2-甲基四氢嘧啶鎓、5-甲基-1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬烯鎓-5、8-甲基-1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳烯鎓-7等。
(3)具有羟基、醚基等的季脒鎓可以列举出2-(2’-羟基)乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、1-(2’-羟基)乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、2-乙氧甲基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、1-乙氧甲基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基-1，4-二氢嘧啶鎓等。
E铵盐的胺作为胺盐的胺，可以举出三甲基胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、嘧啶、哒嗪、N-甲基咪唑、1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬烯-5、1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳烯-7等叔胺；二乙基胺、二异丙基胺、异丁基胺、二-2-乙基己基胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、六亚甲基亚胺等仲胺；乙胺、正丙胺、异丙胺、叔丁胺、仲丁胺、2-乙基己胺等伯胺；3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等具有醚键的胺；氨等。氨的情况下，铵离子是NH4+。
其中，因为能获得电传导率高的电解液并且能抑制对阴极铝的腐蚀，所以优选的是季鎓，更优选季脒鎓盐，最优选季咪唑啉鎓。在季咪唑啉鎓中，优选的是1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓。
另外，从获得电传导率高的电解液的观点出发，季鎓离子的碳数之和优选4～12。
对于电解液中的含氟阴离子的鎓盐的浓度，浓度越低，电解电容器用电解液的耐电压越高，所以根据所需的电容器额定电压确定浓度即可，即使是50重量％程度的浓溶液也可以，还可以是常温熔融盐，浓度通常大于等于5重量％，优选大于等于10重量％，并且通常小于等于40重量％，优选小于等于35重量％。如果含氟阴离子的鎓盐的含量太低，则电传导率低，而含量太高则电解液的粘度增加，低温下容易析出。
电解液还可以含有含氟阴离子之外的阴离子成分。作为这些具体的例子，可以举出苯二酸氢根离子、苯二酸根离子、马来酸氢根离子、马来酸根离子、水杨酸根离子、苯甲酸根离子、己二酸氢根离子、己二酸根离子等羧酸根离子；苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子等磺酸根离子；硼酸根离子、磷酸根离子等无机含氧酸根离子。
其中，由于能获得电传导率高的电解液，并且热稳定性也出色，而优选苯二酸氢根离子。在将苯二酸氢盐与含氟阴离子的鎓盐混合后使用的情况下，优选含氟阴离子的鎓盐是主体，相对盐的总重量，优选含氟阴离子的鎓盐大于等于50重量％，更优选大于等于60重量％，更加优选大于等于70重量％，优选含氟阴离子的鎓盐的比率大。
电解液含有含氟阴离子的鎓盐之外的盐时，含氟阴离子的鎓盐之外的盐的浓度通常大于等于0.1重量％，优选大于等于1重量％，但通常小于等于20重量％，优选小于等于10重量％。
作为电解液的溶剂，可以举出碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺、砜、醇、醚、亚砜、脲、尿烷等。
作为碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯等链状碳酸酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、2，3-二甲基碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯、2-乙烯基碳酸乙二酯等环状碳酸酯等。
作为羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等脂肪族羧酸酯；安息香酸甲酯、安息香酸乙酯等芳香族羧酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯等。特别优选的是γ-丁内酯。
作为磷酸酯，可以举出磷酸三甲酯、磷酸乙酯二甲酯、磷酸二乙酯甲酯、磷酸三乙酯等。
作为腈，可以举出乙腈、丙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、2-甲基己二腈等。
作为酰胺，可以举出N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为砜，可以举出二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜等，其中优选环丁砜、3-甲基环丁砜。
作为醇，可以举出乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。
作为醚，可以举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，4-二氧杂六环、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，6-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
作为亚砜，可以举出二甲亚砜、甲乙亚砜、二乙亚砜等。
作为脲，可以举出1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮等。
作为尿烷，可以举出3-甲基-2-噁唑啉酮等。
这些溶剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
从能获得电传导率高的电解液、能在广泛的温度范围表现出优秀的特性、不易腐蚀电极材料等方面出发，优选γ-丁内酯。另外从热稳定性的方面出发，优选环丁砜、3-甲基环丁砜。环丁砜以及3-甲基环丁砜也可以与γ-丁内酯合用。
通过使用这样的溶剂，得到的电解电容器可以保证在环境温度为110℃～150℃的条件下工作大于等于1000小时，并具有低阻抗、耐高电压强度。
铝电解电容器通常如下制作将箔状的阳极和箔状的阴极隔着含浸有电解液的隔板卷曲或层叠，将如此形成的元件装放在外壳中，在外壳的开口端部插入封口物，并对外壳端部进行深冲加工，对其封口。
作为外壳，可以使用铝制或树脂制的壳体，因封口容易而优选价格低的铝制壳体。
作为封口物，可以使用丁基橡胶、聚四氟乙烯(R)橡胶等橡胶。作为丁基橡胶，可以使用下述得到的橡胶弹性体在异丁烯和异戊二烯的共聚物构成的生橡胶中添加碳黑等增强剂；粘土、滑石、碳酸钾等增量剂；硬脂酸、氧化锌等加工辅助剂；硫化剂等，混匀后，辊轧、成型。作为硫化剂，可以使用烷基酚甲醛树脂；过氧化二枯基、1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二-甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷等过氧化物；对苯醌二肟、p，p’-二苯甲酰苯醌二肟等醌型化合物；硫等。
使用橡胶作为封口物的铝电解电容器的情况下，因为气体一定程度上可以通过橡胶，所以在高温环境下溶剂从电容器内部挥发到大气中，另外，在高温高湿环境下，水份从大气中混入电容器内部。这样的恶劣环境会引起电容器静电容量减少等所不希望的特性变化。因此，为了降低溶剂蒸气的透过性，优选用聚四氟乙烯(R)等树脂对橡胶封口物的表面进行涂覆，或者粘贴酚醛树脂等的板。由于材质的原因，封口物含有水分，所以优选使用保存在干燥状态的封口物，或者使用使其材质不产生水的封口物。
另外，本发明的铝电解电容器可以是气密密封结构或密封在树脂壳体的结构(例如特开平8-148384号公报中所述)。在气密密封结构或密封在树脂壳体的结构的电容器中，气体的透过量极小，所以在上述恶劣的环境下表现出稳定的特性。
对于本发明的铝电解电容器的形状没有特别限定，可以是圆筒型、长圆型、棱柱型、芯片型等任意的形状。
本发明的铝电解电容器的特征是电容器中的电解液的水的浓度小于等于1重量％。电容器中的电解液的水的浓度优选小于等于0.8重量％，更优选小于等于0.7重量％。优选水的浓度低，但在实际应用中，难以降到低于10ppm，并且比10ppm低也没有有利之处。
因此，制作本发明的铝电解电容器时，以下的情况是优选的。
优选使用干燥的阳极和阴极。通常使用表面的附着水小于等于100ppm，优选小于等于10ppm的阳极和阴极。
隔板的含水量因其材质不同而异，但因为吸收大气中的水分，隔板的含水量通常为2重量％左右，大气中的湿度高时，可达到8重量％。因此，优选隔板经干燥除去附着的水分后用于电容器的制造。通常干燥至水分小于等于1000ppm，优选小于等于500ppm，更优选小于等于100ppm。
组成电解电容器所用的电解液中，通常含水量小于等于5000ppm，优选含水量小于等于1000ppm，特别优选小于等于100ppm。
对于配制电解液使用的电解质，通常使用水分小于等于1000ppm、优选小于等于500ppm、更优选小于等于100ppm的电解质。电解质的合成原料、合成过程中使用的甲醇、乙腈等各种溶剂中多含有水。所以为了降低电解质的含水量，可以降低电解质合成时使用的溶剂的含水量、使用通过分子筛或氧化铝等脱水剂、共沸蒸馏等的处理除去了水分的合成原料。另外，根据保存状态，含水量得到降低的电解质中也会混入大气中的水分，或者附着了大气中的水分后被装入电容器中，所以，优选使用以干燥状态保存的电解质或者将电解质预先干燥后用于电解液的配制。
对于配制电解液所用的溶剂，通常使用含水量小于等于5000ppm、优选小于等于1000ppm、更优选小于等于100ppm的溶剂。溶剂中的水分是左右获得的电解液中的含水量的主要原因。
在组装电容器时氛围气中的含水量方面，为了避免水分混入电容器中，优选相对湿度小于等于50％，特别优选小于等于10％。氛围气中的含水量越少越好。
通常，以含有含氟阴离子的鎓盐为电解质的电解液，在25℃的电传导率是5mS/cm～30mS/cm，在125℃的耐电压是100V～250V，与现有的非含氟阴离子类的电解液相比，这种电解液的特征是同时具有高的电传导率、高的耐电压。特别是以四氟铝酸的季脒鎓盐作为电解质并以γ-丁内酯作为溶剂的电解液体系，其表现出电传导率大于等于20mS/cm、耐电压大于等于150V的极优秀的特性，使用该电解液的铝电解电容器的阻抗低、耐电压高，并且热稳定性优秀。但是，该电解液存在下述问题容易受水的影响；电容器中的电解液的含水量过多时，电容器的漏电流增大，等价串联阻抗(ESR)等的寿命特性下降，由于产生气体而使电容器膨胀等。而本发明的铝电解电容器通过抑制水的浓度来谋求解决这种问题。
第二方式中，本发明涉及一种铝电解电容器，其含有阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征在于，通过X射线光电子光谱法(XPS)，对经在125℃加热50小时的铝电解电容器中的阴极的表面进行分析时，Al2p光谱的峰值为74.0eV～75.8eV。
其中，铝电解电容器的基本构成、阳极、阴极、隔板、电解液、铝电解电容器的制作与在第一方式中的所述相同。
制作本发明的铝电解电容器时，以下的情况是优选的。
在阴极方面，从抑制阴极表面的氟化的方面出发，特别优选耐水性优异且纯度为99.9％的铝、铝-铜合金等耐腐蚀性优异的铝合金、经阳极氧化或镀钛等表面处理的铝等。
另外，在电解质方面，除第一方式中所述的电解质之外，电解液优选在其中添加了对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、间硝基苯乙酮等硝基化合物；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、辛基膦酸单辛酯等酸式磷酸酯等抑制阴极氟化的化合物。
另外，电解液中的水分少较好，通常使用含水量小于等于5000ppm的电解液。优选含水量小于等于1000ppm、特别是小于等于100ppm的电解液。另外，优选电容器中的电解液的水的浓度小于等于1重量％。在组装电容器时氛围气中的含水量方面，为了避免水分混入电容器中，优选相对湿度小于等于50％，特别优选小于等于10％。氛围气中的含水量越少越好。
对于本发明的铝电解电容器，将上述那样得到的铝电解电容器在125℃加热50小时之后，根据X射线光电子光谱法(以下有时称为XPS)分析该电容器的阴极的表面时，Al2p光谱的峰值的结合能量是74.0eV～75.8eV。Al2p光谱的结合能量表示铝的结合状态。该结合能量为74.0eV～75.8eV的范围表示Al-O键的铝多。在比75.8eV大的范围表示Al-F键的铝多，像这样的阴极难以长期高水平地维持静电容量、等价串联阻抗等。另外，在比74.0eV小的范围，金属状态的铝多。
其中，XPS分析具体如下进行。
首先，将铝电解电容器在125℃恒温槽中加热50小时之后，室温放置冷却。分解电容器，取出阴极箔。阴极箔经蒸馏水以及丙酮清洗、干燥，然后通过Ar离子以2kV进行2分钟的溅射，对表面进行清洁之后，进行XPS分析。XPS分析中，使用Al-Kα线作为X射线源，测定范围定为直径800nm。在3点进行测定，并求出其平均值。对于卷曲型元件结构的电容器，分析中使用容易发生阴极腐蚀的最外周部分。
以含有含氟阴离子的鎓盐为电解质的电解液，在25℃的电传导率为5mS/cm～30mS/cm，在125℃的耐电压为100V～250V，与现有的非含氟阴离子类的电解液相比，这种电解液的特征是同时具有高的电传导率和高的耐电压。特别是以四氟铝酸的季脒鎓盐作为电解质并以γ-丁内酯作为溶剂的电解液体系，其表现出电传导率大于等于20mS/cm、耐电压大于等于150V的极优秀的特性，使用该电解液的铝电解电容器阻抗低、耐电压高，并且热稳定性优秀。但是，该铝电解电容器存在下述问题容易发生含有含氟阴离子的鎓盐与电容器阴极的铝箔反应，结果阴极的表面含有较多的Al-F键，等价串联阻抗(ESR)等的寿命特性下降，由于产生气体而使电容器膨胀等。但是，本发明涉及的铝电解电容器通过对电解液中水分的控制、添加助剂、选择阴极材质等阻止了阴极的氟化，所以不发生这样的问题。
第三方式中，本发明涉及一种电解电容器用电解液，其特征在于，其含有上述式(1)表示的季环状脒鎓的四氟铝酸盐及溶剂，并且上述式(2)～(4)表示的化合物的总量小于等于0.6重量％。另外，还涉及使用这种电解液的电解电容器。
本发明的电解电容器用电解液含有式(1)表示的四氟铝酸盐。
作为R1～R3表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～12、优选碳数为1～4的烷基。作为环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数为3～8、优选碳数为5～7的环烷基。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～14、优选碳数为6～10的芳基。作为芳烷基，可以举出苯甲基、苯乙基、萘甲基等碳数为7～11、优选碳数为7～8的芳烷基。
这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～6的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数为3～6的环烷基；苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～10的芳基；苯甲基、苯乙基、萘甲基等碳数为7～11的芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等碳数为1～6的烷氧基；羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、甲酰基以及羰基等。
上述R1～R3表示的取代基中，分子量小的离子的移动度大，可以得到电传导率更高的电解液，因此，优选碳数小于等于2的烷基，也就是甲基和乙基。
作为X表示的取代基，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等碳数为1～4、优选碳数为2～3的亚烷基；1，2-亚苯基、2，3-亚萘基等碳数为6～14优选碳数为6的亚芳基。
这些亚烷基以及亚芳基可以具有取代基，作为所述取代基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～12的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳数为3～14的环烷基；苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～10的芳基；苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-萘基甲基等碳数为7～11的芳烷基；羟基、氨基、硝基、氰基、羧基以及甲酰基等。
上述X表示的取代基中，优选碳数为2～3的亚烷基，也就是亚乙基或者三亚甲基。X是亚乙基或者三亚甲基的话，式(1)的四氟铝酸盐是5员环或者6员环的环状脒鎓化合物，这是热、化学稳定的化合物，并且具有抑制腐蚀铝电极的效果。另外，分子量小的离子的移动度大，能获得电传导率更高的电解液，因此优选X没有取代基或者在具有取代基时优选是如甲基和乙基那样的分子量小的取代基。
式(1)表示的化合物中，可以从R1～R3以及X中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(1)中给出的2个的氮原子之外的氮原子。
作为式(1)表示的化合物的具体例子，可以举出季咪唑啉鎓、季四氢吡啶鎓以及具有羟基、烷氧基等官能团的季脒鎓的四氟铝酸盐。季咪唑啉鎓、季四氢吡啶鎓以及具有羟基、烷氧基等官能团的季脒鎓的具体例子与第一方式中所述的相同。
其中，基于获得的电解液的电传导率高，并且能抑制对阴极铝的腐蚀的观点，优选季咪唑啉鎓，特别优选1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓。
式(1)的化合物的分子量通常为99～281，优选113～141。
式(2)中，作为R11～R13表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～12、特别是碳数为1～4的烷基。作为环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数为3～12、特别是碳数为5～7的环烷基。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～14、特别是碳数为6～10的芳基。作为芳烷基，可以举出苯甲基、1-苯基乙基、2-萘基甲基等碳数为7～11、特别是碳数为7～9的芳烷基。
这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～6的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数为3～6的环烷基；苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～10的芳基；苯甲基、苯乙基、萘甲基等碳数为7～11的芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等碳数为1～6的烷氧基；羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、甲酰基以及羰基等。
上述R11～R13表示的取代基中，相同重量浓度下，分子量越小，摩尔浓度越大，有增加电容器漏电流的倾向。
作为X1表示的取代基，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等碳数为1～4、特别是碳数为2～3的亚烷基；1，2-亚苯基、2，3-亚萘基等碳数为6～14特别是碳数为6的亚芳基。
这些亚烷基以及亚芳基可以具有取代基，作为所述取代基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～12的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳数为3～14的环烷基；苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～10的芳基；苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-萘基甲基等碳数为7～11的芳烷基；羟基、氨基、硝基、氰基、羧基以及甲酰基等。
式(2)表示的化合物中，可以从R11～R13以及X1中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(2)中给出的2个的氮原子之外的氮原子。
作为式(2)表示的化合物的具体例子，可以举出如下酰胺化合物N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-乙基-N-(2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-(2-乙基氨基-乙基)-N-甲基-甲酰胺、N-乙基-N-(2-乙基氨基-乙基)甲酰胺、N-甲基-N-(2-正丙基氨基-乙基)甲酰胺、N-(2-甲基氨基-乙基)-N-正丙基-甲酰胺、N-丁基-N-(2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-(2-正丁基氨基-乙基)-N-甲基-甲酰胺、N-甲基-N-(1-甲基-2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-甲基-N-(2-甲基-2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-甲基-N-(2-苯基氨基-乙基)甲酰胺、N-(2-甲基氨基-乙基)-N-苯基-甲酰胺、N-苄基-N-(2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-(2-苄基氨基-乙基)-N-甲基-甲酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-丙基)甲酰胺、N-乙基-N-(2-乙基氨基-丙基)甲酰胺等甲酰胺；N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)乙酰胺、N-乙基-N-(2-甲基氨基-乙基)乙酰胺、N-(2-乙基氨基-乙基)-N-甲基-乙酰胺、N-乙基-N-(2-乙基氨基-乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(2-正丙基氨基-乙基)乙酰胺、N-(2-甲基氨基-乙基)-N-正丙基-乙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基-2-正丙基氨基-乙基)乙酰胺、N-(1-甲基-2-甲基氨基-乙基)-N-正丙基-乙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基-2-甲基氨基-乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基-2-甲基氨基-乙基)乙酰胺、N-乙基-N-(1-甲基-2-甲基氨基-乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(2-苯基氨基-乙基)乙酰胺、N-(2-甲基氨基-乙基)-N-苯基-乙酰胺、N-(2-乙基氨基-乙基)-N-苯基-乙酰胺、N-苄基-N-(2-甲基氨基-乙基)乙酰胺、N-(2-苄基氨基-乙基)-N-甲基-乙酰胺、N-甲基-N-(3-甲基氨基-丙基)乙酰胺、N-乙基-N-(3-甲基氨基-丙基)乙酰胺、N-(3-乙基氨基-丙基)-N-甲基-乙酰胺、N-乙基-N-(3-乙基氨基-丙基)乙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-亚苯基)乙酰胺、N-乙基-N-(3-甲基3-甲基氨基-丙基)乙酰胺等乙酰胺；N-乙基-N-(2-甲基氨基-乙基)丙酰胺、N-(2-乙基氨基-乙基)-N-甲基-丙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基-2-甲基氨基-乙基)丙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基-2-甲基氨基-乙基)丙酰胺、N-乙基-N-(3-乙基氨基-丙基)丙酰胺、N-甲基-N-(3-甲基氨基-丙基)丙酰胺、N-乙基-N-(3-甲基氨基-丙基)丙酰胺、N-(3-乙基氨基-丙基)-N-甲基-丙酰胺、N-异丙基-N-(2-乙基氨基-乙基)-丙酰胺等丙酰胺；N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)丁酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)戊酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)己酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)庚酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)辛酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)十二烷酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)十六烷酰胺、N-丁基-N-(2-乙基氨基-乙基)-丁酰胺、N-(2-丁基氨基-乙基)-N-异丁酰胺等脂肪族酰胺；N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)苯甲酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)苯乙酰胺等芳香族酰胺；N-(3-甲基氨基-丙基)-四亚甲基亚胺-2-酮、1，6-二氮-环壬烷-2-酮、N-(3-甲基氨基-丙基)-六亚甲基亚胺-2-酮、N-(2-甲基氨基-乙基)-六亚甲基亚胺-2-酮、1，8-二氮-环十二烷-2-酮等环状酰胺。
此外，作为其他的具体例子，可以举出N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)-(2-羟基丙)酰胺、N-(2-羟基乙基)-N-(2-甲基氨基-乙基)乙酰胺、N-(2-(2-羟基乙基)氨基-乙基)-N-甲基-乙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)-(2-乙氧乙)酰胺、N-(2-甲氧乙基)-N-(2-甲基氨基-乙基)乙酰胺、N-(2-(2-甲氧乙基)氨基-乙基)-N-甲基-乙酰胺、N-乙基-N-(2-甲基-2-甲基氨基-乙基)-乙氧乙酰胺、N-(2-(正丁烷-3-酮-基-氨基)-乙基)-N-甲基-乙酰胺、N-(2-(丙烷-3-酮-基-氨基)-乙基)-N-甲基-乙酰胺、N-(2-羟基-3-甲基氨基-丙基)-N-甲基-乙酰胺、N-氰基甲基-N-(2-乙基氨基-乙基)乙酰胺等有取代基的酰胺化合物。
其中，下列化合物是代表性的杂质N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-乙基-N-(2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-(2-乙基氨基-乙基)-N-甲基-甲酰胺、N-乙基-N-(2-乙基氨基-乙基)甲酰胺、N-甲基-N-(1-甲基-2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-甲基-N-(2-甲基-2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-甲基-N-(2-苯基氨基-乙基)甲酰胺、N-(2-甲基氨基-乙基)-N-苯基-甲酰胺、N-苯甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)甲酰胺、N-(2-苄基氨基-乙基)-N-甲基-甲酰胺等甲酰胺；N-(1-甲基-2-氨基乙基)乙酰胺、N-(2-甲基-2-氨基乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(2-甲氨基-乙基)乙酰胺、N-(2-甲基-2-甲氨基乙基)乙酰胺、N-乙基-N-(2-甲氨基-乙基)乙酰胺、N-(2-乙氨基-乙基)-N-甲基-乙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基-2-甲基氨基-乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基-2-甲氨基-乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(2-苯基氨基-乙基)乙酰胺、N-(2-甲氨基-乙基)-N-苯基-乙酰胺、N-苯甲基-N-(2-甲氨基-乙基)乙酰胺、N-(2-苄基氨基-乙基)-N-甲基-乙酰胺等乙酰胺；N-甲基-N-(2-甲氨基-乙基)丙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基-2-甲氨基-乙基)丙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基-2-甲氨基-乙基)丙酰胺等丙酰胺；N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)丁酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)戊酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)己酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)庚酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)辛酰胺等脂肪族酰胺；N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)苯酰胺、N-甲基-N-(2-甲基氨基-乙基)苄基酰胺等芳香族酰胺。
尤其是N-(1-甲基-2-氨基乙基)乙酰胺、N-(2-甲基-2-氨基乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基-2-氨基乙基)乙酰胺、N-(2-甲基-2-甲氨基乙基)乙酰胺、N-(2-乙氨基乙基)乙酰胺、N-(2-氨基乙基)-N-乙基乙酰胺、N-(2-乙氨基乙基)-N-甲基乙酰胺、N-乙基-N-(2-甲氨基乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基-2-甲氨基乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基-2-甲氨基乙基)乙酰胺等取代基的分子量小的化合物在同一重量浓度下摩尔浓度大，增加电容器漏电流的倾向更大。
电解液中存在的式(2)的化合物的分子量通常为100～400，多数情况为110～220。
式(3)中，作为R22和R23表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～12、特别是碳数为1～4的烷基。作为环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数为3～12、特别是碳数为5～7的环烷基。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～14、特别是碳数为6～10的芳基。作为芳烷基，可以举出苯甲基、1-苯基乙基、2-萘基甲基等碳数为7～11、特别是碳数为7～9的芳烷基。
这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～6的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数为3～6的环烷基；苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～10的芳基；苯甲基、苯乙基、萘甲基等碳数为7～11的芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等碳数为1～6的烷氧基；羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、甲酰基以及羰基等。
上述R22和R23表示的取代基中，相同重量浓度下，分子量越小，摩尔浓度越大，增加电容器漏电流的倾向更大。
作为X2表示的取代基，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等碳数为1～4、特别是碳数为2～3的亚烷基；1，2-亚苯基、2，3-亚萘基等碳数为6～14特别是碳数为6的亚芳基。
这些亚烷基以及亚芳基可以具有取代基，作为所述取代基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～12的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳数为3～14的环烷基；苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～10的芳基；苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-萘基甲基等碳数为7～11的芳烷基；羟基、氨基、硝基、氰基、羧基以及甲酰基等。
式(3)表示的化合物中，可以从R22、R23以及X2中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(3)中给出的2个的氮原子之外的氮原子。也可以对脒基进行质子化。
作为式(3)表示的化合物的具体例子，可以举出如下化合物(1)咪唑啉2-甲基咪唑啉、1，2-二甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、1-乙基-2-甲基咪唑啉、1，2，4-三甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-1-甲基咪唑啉、1，2-二乙基咪唑啉、3-甲基-2-正十一烷基咪唑啉、3-甲基-2-正十七烷基咪唑啉等。
(2)四氢嘧啶1，2-二甲基四氢嘧啶、1，2-二乙基四氢嘧啶、2-乙基-1-甲基四氢嘧啶、1-乙基-2-甲基四氢嘧啶鎓、1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬烯-5、1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳烯-7等。
(3)具有羟基、烷氧基等官能团的环状脒2-(2’-羟基)乙基-3-甲基咪唑啉、1-(2’-羟基)乙基-2-甲基咪唑啉、2-乙氧甲基-1-甲基咪唑啉、1-乙氧甲基-2-甲基咪唑啉、1，2-二甲基-1，4-二氢嘧啶鎓等。
式(3)表示的代表性杂质是1-乙基-2-甲基咪唑啉、1，2，4-三甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-咪唑啉。
电解液中存在的式(3)表示的化合物的分子量通常为100～400，多数情况为110～220。
式(4)中，作为R31、R33、R34表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～12、特别是碳数为1～4的烷基。作为环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数为3～12、特别是碳数为5～7的环烷基。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～14、特别是碳数为6～10的芳基。作为芳烷基，可以举出苯甲基、1-苯基乙基、2-萘基甲基等碳数为7～11、特别是碳数为7～9的芳烷基。
这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～6的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数为3～6的环烷基；苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～10的芳基；苯甲基、苯乙基、萘甲基等碳数为7～11的芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等碳数为1～6的烷氧基；羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、甲酰基以及羰基等。
上述R31、R33、R34表示的取代基中，相同重量浓度下，分子量越小，摩尔浓度越大，增加电容器漏电流的倾向更大。
作为X3表示的取代基，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等碳数为1～4、特别是碳数为2～3的亚烷基；1，2-亚苯基、2，3-亚萘基等碳数为6～14特别是碳数为6的亚芳基。
这些亚烷基以及亚芳基可以具有取代基，作为所述取代基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～12的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳数为3～14的环烷基；苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～10的芳基；苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-萘基甲基等碳数为7～11的芳烷基；羟基、氨基、硝基、氰基、羧基以及甲酰基等。
式(4)表示的化合物中，可以从R31、R33以及X3中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(3)中给出的2个的氮原子之外的氮原子。
式(4)表示的杂质化合物的代表例子是1-乙基-2-甲氧羰基甲基-3-甲基咪唑啉鎓、2-甲氧羰基甲基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓。这些化合物中，相同重量浓度下，分子量越小，摩尔浓度越大，增加电容器漏电流的倾向更大。
电解液中存在的式(4)的化合物的阳离子的分子量通常为170～470，多数情况为180～290。
在本发明中，以电解液中的式(2)～(4)表示的化合物的总量小于等于0.6重量％作为特征。如果式(2)～(4)表示的化合物的总量大于0.6重量％，则获得的电容器的漏电流大。这些化合物总量优选小于等于0.5重量％，特别优选小于等于0.4重量％。此外，对于下限值没有特别限制，认为不含这些化合物是最优选的。
通过对电解液进行分析，可以容易地得出式(2)～(4)的化合物的总量。
作为定量分析杂质的方法，优选液相色谱分析法、离子色谱分析法、气相色谱法、毛细管电泳法、GC/MS、LC/MS、NMR等，特别优选分析灵敏度和分析精度优异的液相色谱分析法。
式(1)的盐的阳离子部分通常是通过式(3)表示的环状脒化合物与碳酸二烷基酯的烷基化反应合成碳酸烷基烷基环状脒鎓，并以此作为中间原料而合成的。(3)表示的环状脒化合物或碳酸烷基烷基环状脒鎓因水分而发生水解反应，进而生成式(2)表示的化合物。另外，作为副反应，生成式(4)表示的化合物。所以，环状脒化合物与碳酸二烷基酯的烷基化反应的作法或者其后没有充分地进行精制的情况下，式(1)的盐的阳离子部分中伴有式(2)～(4)表示的化合物。其结果是电解液中往往混入浓度0.8重量％左右的式(2)～(4)的化合物。
作为降低电解液中式(2)～(4)的化合物的浓度的方法，可以举出如下方法，合成式(1)表示的盐的时候，使用低水分的原料，或者在惰性气体气氛下进行反应以抑制水解反应；控制反应温度进而抑制产生羰基化合物的副反应；等等。另外，合成式(1)表示的盐之后，可以通过重结晶去除杂质的方法也可降低电解液中式(2)～(4)的化合物的浓度。由于重结晶的方法可以得到纯度最高的电解液，所以是优选的。
本发明的电解液中，式(1)表示的盐的浓度低，则电解电容器用电解液的耐电压增加，所以可以根据所需的电容器额定电压来确定式(1)表示的盐的浓度，即使是50重量％程度的浓溶液也可以，还可以是常温熔融盐，浓度通常大于等于5重量％，优选大于等于10重量％，通常小于等于40重量％，优选小于等于35重量％。如果式(1)表示的盐的的含量太低，则电传导率低，而含量太高则电解液的粘度增加，低温下容易析出。
本发明的电解液中，可以含有式(1)表示的盐中的的四氟铝酸根离子的部分换成其他阴离子的盐。作为这些阴离子具体的例子，可以举出含氟无机离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟铌酸根离子、六氟钽酸根离子等含氟无机离子；苯二酸氢根离子、马来酸氢根离子、水杨酸根离子、苯甲酸根离子、己二酸根离子等羧酸根离子；苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、全氟丁烷磺酸等的磺酸根离子；硼酸根离子、磷酸根离子等无机含氧酸根离子；双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(五氟乙烷磺酰)亚胺离子、三(三氟甲烷磺酰)甲基化离子、全氟烷基氟硼酸盐离子、全氟烷基氟磷酸盐离子、二儿茶酚硼、二羟基乙酸硼、二水杨酸硼、四(三氟乙酸)硼等四价硼酸根离子等。
在电解液含有式(1)表示的盐之外的盐的情况下，式(1)表示的盐之外的盐的浓度通常小于等于20重量％，优选小于等于10重量％。
作为电解液的溶剂，可以举出碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺、砜、醇、醚、亚砜、脲、尿烷等。溶剂的情况与第一方式中所述相同。另外，溶剂中的水分是影响电解液中含水量的重要原因，所以通常使用含水量小于等于5000ppm、优选小于等于1000ppm、更优选小于等于100ppm的溶剂。
作为使用本发明的电解液的电解电容器，可以举出铝电解电容器、钽电解电容器、铌电解电容器等。
铝电解电容器的基本构成、阳极、阴极、隔板、铝电解电容器的制作与在第一方式中的所述相同。
另外，阴极箔中还可以使用在经蚀刻的表面上形成有氮化钛薄膜的铝箔(如特开平9-186054号公报中所述)。
第四方式中，本发明涉及有机鎓的四氟铝酸盐的制造方法，其特征在于，使(i)氟化氢和/或氟硅酸、(ii)有机鎓盐以及(iii)含铝化合物(除三氟化铝)和/或金属铝反应。
本发明的制造方法中的原料之一是有机鎓盐，并优选式(5)～(7)表示的有机鎓盐，式(5)～(7)分别为QOH (5)QROCO2(6)QX(7)式中，Q表示有机鎓，R表示氢原子或碳数小于等于10的烷基，X表示卤原子。
作为R定义的碳数小于等于10的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等。作为X定义的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
本发明中，所述有机鎓盐中，优选使用氢氧化合物盐、甲基碳酸盐、碳酸氢盐、氟化物盐；更优选使用氢氧化合物盐、甲基碳酸盐、碳酸氢盐。
另外，对于上述QX那样的卤化物，伴有导入卤素的反应，而本发明的制造方法中，使氟化氢和/或氟硅酸反应，所以不需要特意的导入卤素的反应工序，这点在工业上有利。基于此，优选使用不含卤素原子的有机鎓盐。
本发明中的有机鎓是指含有孤对电子的元素(氮、磷等)的化合物中这些孤对电子质子上共价键合质子或其他阳离子产生的化合物的总称，没有特别限制，优选使用以下式(8)表示的化合物。
式(8)中，R1～R4分别独立，表示氢原子、有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基，但是R1～R4中的2个或2个以上不同时表示氢原子；或者，R1～R4中一部分或者全部互相键合成环，在形成所述环的情况下，构成的环上还可以有氮原子。A表示氮原子或者磷原子。
式(8)中，作为R1～R4定义的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数为1～20、更优选碳数为1～6的烷基；作为环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数为3～20、更优选碳数为3～6的环烷基；作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、萘基等碳数为6～20、更优选碳数为6～10的芳基；作为芳烷基，可以举出苯甲基、苯乙基、萘甲基等碳数为7～20、更优选碳数为7～11的芳烷基。
这些烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以具有取代基，作为所述取代基，可以举出羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、甲酰基等。
作为上述式(8)表示的有机鎓的代表例子，可以举出季铵、季鏻、季咪唑鎓、季环状脒鎓、铵等。另外，作为有机鎓盐，还包括有机鎓盐上配位水或甲醇等可配位的化合物而形成的化合物。
作为季铵具体例子，可以举出第一方式中所述的四烷基铵、芳香取代铵、脂肪环状铵、含氮杂环芳香族化合物的离子的具体例子。作为季鏻和季咪唑鎓，可以举出第一方式中所述的具体例子。作为季脒鎓，可以举出第一方式中所述的季咪唑啉鎓、季四氢嘧啶鎓和具有羟基、酯基等的季脒鎓的具体例子。
作为铵的具体例子，可以举出三甲基铵、乙基二甲基铵、二乙基甲基铵、三乙基铵、吡啶鎓、N-甲基咪唑啉鎓、1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬烯-5、1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳烯-7等。
这些之中，优选总碳数为4～12的有机鎓，特别优选从四乙基铵、三乙基甲基铵、二乙基二甲基铵、乙基三甲基铵、四甲基铵、N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，3-二甲基苯并咪唑鎓、1-苯基-3-甲基咪唑鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，3-二乙基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正戊基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-正庚基咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、1-苯基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑啉鎓、1-苯基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1-苯甲基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、2-苯基-1，3-二甲基咪唑啉鎓和2-苯甲基-1，3-二甲基咪唑啉鎓中选择1种或1种以上的化合物，更优选1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓。
这些有机鎓盐可直接使用，也可以溶解在对反应呈惰性的溶剂中后使用。另外，还可以直接使用季铵化反应液。例如可以直接使用以碳酸二甲酯使1-乙基-2-甲基咪唑季铵化的反应液。
本发明的制造方法中的原料的之一是作为铝源的含铝化合物或者金属铝。作为含铝化合物，可以使用除三氟化铝外的任意含铝化合物，例如氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、醋酸铝、溴化铝、硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、硫酸钾铝、硅酸铝、氧化铝白等。优选氢氧化铝、氧化铝、金属铝、氯化铝，特别优选使用氢氧化铝。
作为氢氧化铝，可以使用例如溶胶状氢氧化铝、氢氧化铝干凝胶、结晶型氢氧化铝(水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝矿、三羟铝石、ノルドストランダイト等)、氢氧化氧化铝等。这些之中，特别优选三水铝矿。
作为氧化铝，可以使用例如氧化铝、溶胶状氧化铝、熔融氧化铝、活性氧化铝、低钠氧化铝、超微粒子氧化铝。
本发明的制造方法中另一个原料是作为氟源的氟化氢或者氟硅酸。氟化氢可以直接使用，也可以溶解在对反应呈惰性的溶剂中后使用。优选使用无水氟化氢、氟化氢甲醇溶液、氟化氢水溶液。氟硅酸优选以水溶液形式使用。
本发明的制造方法中，作为可使用的溶剂，可以举出例如水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙基醚、乙基-正丙基醚、乙基-异丙醚、二-正丙基醚、二异丙基醚、正丙基异丙基醚、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；乙腈、丙腈等腈类；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等酯类；等等。这些之中，优选水、甲醇或者乙醇。这些溶剂可单独使用也可混合使用。
使用氟化氢时的使用量如果相对铝源的铝过多，则四氟铝酸进一步结合过量的氟，容易产生五氟铝酸、六氟铝酸等过度氟化的副产物，目的产物四氟铝酸盐的选择性变低。因而，工业上优选将其设定为相对铝源的铝不超过10摩尔倍的比例，尤其优选设定为不超过8摩尔倍的比例，通常为3～5摩尔倍，优选3.5～4.5摩尔倍，特别优选3.8～4.2摩尔倍。此外，有机鎓盐是氟化物盐时，只要比上述稍少即可，通常为2～4摩尔倍，优选2.5～3.5摩尔倍，特别优选2.8～3.2摩尔倍。
使用氟硅酸时的使用量如果相对铝源的铝大过量时，则四氟铝酸进一步结合过量的氟，容易产生五氟铝酸、六氟铝酸等过度氟化的副产物，目的产物四氟铝酸盐的选择性变低。因而，工业上优选将其设定为相对铝源的铝不超过1.7摩尔倍的比例，尤其优选设定为不超过1.3摩尔倍的比例，通常为0.5～0.83摩尔倍，优选0.58～0.75摩尔倍，特别优选0.63～0.7摩尔倍。此外，有机鎓盐是氟化物盐时，只要比上述稍少即可，通常为0.33～0.67摩尔倍，优选0.42～0.58摩尔倍，特别优选0.47～0.53摩尔倍。
另外，还能以任意的比例合用氟化氢和氟硅酸，如果此时的使用量相对铝源的铝过多，则四氟铝酸进一步结合过量的氟，容易产生五氟铝酸、六氟铝酸等过度氟化的副产物，目的产物四氟铝酸盐的选择性变低。因而，设氟化氢为x摩尔，氟硅酸为y摩尔时，工业上优选设定为x+y×6的使用量相对铝源的铝不超过10摩尔倍的比例，尤其优选不超过8摩尔倍的比例，通常为3～5摩尔倍，优选3.5～4.5摩尔倍，特别优选3.8～4.2摩尔倍。此外，有机鎓盐是氟化物盐时，上述数值为通常2～4摩尔倍，优选2.5～3.5摩尔倍，特别优选2.8～3.2摩尔倍。
铝源可以单独使用也可以合用多个铝源，相对有机鎓盐，其使用量以换算成铝原子的摩尔比计，通常为0.5～10倍，优选0.8～2倍，特别优选0.9～1.2倍，设定为0.9～1倍，安全性更优异。
此外，本发明中，根据需要还可以将三氟化铝与含铝化合物或金属铝一同使用。但是，合用大量的三氟化铝是以其他的铝源和氟源代替三氟化铝，违反了的本发明的宗旨。因而，合用三氟化铝时，应按相对其他的铝源铝小于等于50％的量进行使用。优选小于等于25％，特别优选小于等于10％。此外，作为三氟化铝，优选使用三水合物。
反应方法可以举出下述方法以及这些方法的组合。例如，在氟化氢或氟硅酸中添加有机鎓盐后，接着添加含铝化合物的方法；在有机鎓盐中添加氟化氢或者氟硅酸后，接着添加含铝化合物的方法；同时或者交替添加氟化氢或者氟硅酸和有机鎓盐，接着添加含铝化合物的方法；在氟化氢或者氟硅酸中添加含铝化合物后，接着添加有机鎓盐的方法；在含铝化合物中添加氟化氢或氟硅酸，接着添加有机鎓盐的方法；同时或者交替添加氟化氢或者氟硅酸和含铝化合物后，接着添加有机鎓盐的方法；在有机鎓盐中添加含铝化合物后，接着添加氟化氢或氟硅酸的方法；在含铝化合物中添加有机鎓盐后，接着添加氟化氢或氟硅酸的方法；同时或者交替添加有机鎓盐和含铝化合物，接着添加氟化氢或者氟硅酸的方法；同时或者交替添加有机鎓盐和氟化氢或者氟硅酸和含铝化合物的方法。这些之中，优选在氟化氢或氟硅酸中添加含铝化合物后，接着添加有机鎓盐的方法；在铝化合物中添加氟化氢或者氟硅酸后，接着添加有机鎓盐的方法；同时或者交替添加氟化氢或者氟硅酸和铝化合物后，接着添加有机鎓盐的方法。向反应器提供反应中使用的氟化氢、氟硅酸、含铝化合物以及有机鎓盐时，可以将这些原料分散或者溶解在溶剂后进行添加，也可以预先在反应器中添加溶剂再添加这些原料。
反应器使用具有聚四氟乙烯衬里的耐酸性反应容器即可。
对于反应温度没有限制，通常在-20℃至150℃、优选为-10℃至50℃、更加优选0℃～25℃反应。在本发明中，可以分成2次进行反应，此时，优选设定后反应的温度与最初反应的温度相同或稍高。
对于反应压力没有限制，通常在常压进行反应。
对于反应氛围气没有特别限制，可以在空气氛围气下进行反应，优选在氮、氩等等惰性气体氛围气下进行反应。
将根据本发明获得的有机鎓的四氟铝酸盐用于电解电容器时，纯度高是优选的，所以进行必要的晶析、萃取等等精制使盐达到所需纯度后使用。
作为晶析溶剂，可以举出碳数小于等于4的醇。所谓碳数小于等于4的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇以及这些的混合物。通过以这些溶剂进行晶析，能高效地获得杂质含量少的有机鎓的四氟铝酸盐。
通过本发明获得的有机鎓的四氟铝酸盐是在表面活性剂、电池或电容器等电化学元件用的电解质、相关移动催化剂、防静电剂等领域使用的有用的化合物，特别是作为电解电容器等电化学元件用电解质有用。
此外，本发明的电解液，以按上述的方法获得的有机鎓的四氟铝酸盐作为电解质。
可以含有四氟铝酸根离子之外阴离子成分，作为这些具体的例子可以举出例如含氟无机离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟铌酸根离子、六氟钽酸根离子等含氟无机离子；苯二酸氢根离子、马来酸氢根离子、水杨酸根离子、苯甲酸根离子、己二酸根离子等羧酸根离子；苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、全氟丁烷磺酸等的磺酸根离子；硼酸根离子、磷酸根离子等无机含氧酸根离子；双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(五氟乙烷磺酰)亚胺离子、三(三氟甲烷磺酰)甲基化离子、全氟烷基氟硼酸盐离子、全氟烷基氟磷酸盐离子、二儿茶酚硼、二羟基乙酸硼、二水杨酸硼、四(三氟乙酸)硼等四价硼酸根离子等。例如有机鎓的四氟铝酸盐和苯二酸氢盐、马来酸氢盐等合用时，优选以四氟铝酸盐为主体，相对盐的总重量，四氟铝酸盐优选大于等于50重量％，更优选大于等于60重量％，更加优选大于等于70重量％，比例越大越优选。
本发明的电解液中，有机鎓的四氟铝酸盐的浓度优选为5重量％～40重量％，更加优选为10重量％～35重量％。这是基于下述原因而定的该浓度太低时，电传导率低，而浓度过大时，电解液粘性增加，低温时盐容易析出等。一般，降低浓度有增加电解电容器用电解液的耐电压的趋势，所以可根据所需的电容器额定电压决定最合适的浓度。但是，本发明的电解液可以是含有大于等于50％的盐的浓溶液，也可以是常温熔融盐。
从得到电传导率、热稳定性、耐电压性更优异的电解液的观点出发，本发明的电解液优选含有大于等于50重量％的溶剂。作为溶剂，可以举出从碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺、砜、醇和水组成的组中选择的1种或一种以上的溶剂，但是，从碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺、砜和醇中选择的溶剂用于电解液时，表现出长期稳定的特性，所以是优选的。作为溶剂，在使用水时，优选水作为溶剂的一部分与其他的溶剂组合使用。其中，碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺、砜和醇的具体例子与第一方式中所述的相同。
另外，从获得导电性更佳的电解液的角度出发，优选使用具有大于等于25的比介电常数(ε、25℃)的非水溶剂，另外，从安全性的观点出发，优选使用溶剂闪点大于等于70℃的非水溶剂。
从获得热稳定性更佳的电解液的角度出发，溶剂中，相对于溶剂总重量，优选含有沸点大于等于250℃、熔点为-60℃到40℃和介电常数(ε、25℃)大于等于25的溶剂的量为大于等于25重量％，更优选大于等于40重量％，特别优选大于等于50重量％。其中优选的例子可以列举出砜，特别优选环丁砜、3-甲基环丁砜。通过将这样的溶剂混入电解液中使用，可以得到保证其在环境温度为110～150℃的条件下工作大于等于1000小时，并具有低阻抗、耐高电压强度的电解电容器。
另外，从获得更低阻抗电解电容器的角度出发，溶剂中，相对于溶剂总重量，优选含有沸点大于等于190℃小于250℃、熔点为-60℃到40℃和介电常数(ε、25℃)大于等于25的溶剂的量为大于等于25重量％，更优选大于等于40重量％，特别优选大于等于50重量％。作为这样的溶剂的例子可以列举出碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、腈、酰胺和醇，特别优选γ-丁内酯、乙二醇。通过将这样的溶剂混入电解液中使用，可以得到极低阻抗、耐高电压的电解电容器。
作为特别优选的电解液，从热稳定性的角度出发，可以列举出溶剂是环丁砜，并将1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐或1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐，以电解液总重量的5重量％～40重量％进行添加而得到的电解电容器用电解液；从可以获得低阻抗的电解电容器的角度出发，可以列举出溶剂是γ-丁内酯，并将1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐或1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐，以电解液总重量的5重量％～40重量％进行添加而得到的电解电容器用电解液。但是，溶剂也可优选合用环丁砜和γ-丁内酯。
在本发明电解液中除盐和溶剂之外还可以使用各种添加剂。在电解液中加入添加剂的目的是多方面的，可以列举出改善电导率、改善热稳定性、抑制水合或溶解导致的电极恶化、抑制气体的产生、提高电压强度、改善润性等。添加剂的含量没有特定的限制，但是优选在0.1重量％～20重量％的范围，更优选在0.5重量％～10重量％的范围。
作为这样的添加剂的例子，可以列举出对硝基酚、间硝基苯乙酮、对硝基苯甲酸等硝基化合物；磷酸二丁基酯、磷酸单丁基酯、磷酸二辛基酯、辛基膦酸单辛酯、磷酸等含磷化合物；硼酸和多元醇(乙二醇、甘油、甘露糖醇、聚乙烯醇等)的配位化合物等含硼化合物；二氧化硅、铝硅酸盐等金属氧化物微粒；聚乙二醇或聚丙二醇等聚烷二醇及其共聚物、聚硅氧烷等表面活性剂等。
本发明电解液也可以通过加入高分子化合物进行固化作为所谓的凝胶化电解液使用。作为这样的凝胶化电解液中使用的高分子，可以举出的例子有聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
本发明的电解液中，在电解液的溶剂中使用非水溶剂时，通过控制水份含量，进一步稳定了使用这样的电解液的电容器的寿命特性。已知，一般如果使用非水溶剂的电解电容器的电解液中含有大量水份，在长期使用时，阳极或阴极的铝受到水合腐蚀，同时会产生气体；另一方面，如果完全没有水，修复阳极氧化膜时，其化学转化性具有变差的倾向。
但是，现有的电解液和电容器目前在小于等于额定电压35V的低电压区域使用，所以即使存在3重量％左右的水份，对电容器的寿命特性的影响也较小。而使用本发明电解液的电容器可以在达到额定电压100V的高电压区域使用，另外，因为还要满足高耐热性的要求，所以与现有技术不同，水份含量的影响较大。本发明的电解液使用非水溶剂时，优选电解液中的水份浓度小于等于1重量％，如果还考虑上述化学转化性，优选水份浓度为0.01重量％～1重量％，特别优选0.01重量％～0.1重量％。
本发明还提供使用本发明电解液的电解电容器。作为电解电容器的例子可以列举出铝电解电容器、钽电解电容器、铌电解电容器等。
铝电解电容器的基本构成、阳极、阴极、隔板、铝电解电容器的制作与在第一方式中的所述相同。
另外，阴极箔也可以使用在经蚀刻的铝箔的表面上形成氮化钛薄膜的箔(例如特开平9-186054号公报所述)。
实施例以下列举实施例，更具体地说明本发明。本发明的范围不限于这些实施例，实施例中的材料、用量、比例、操作等在不脱离本发明的主旨的范围内可以适当变换。
实施例11)电容器元件的制作作为阳极箔，使用如下得到的铝箔通过电解蚀刻对厚120μm、纯度99.9％的铝箔进行扩面处理，然后通过化学转化电压为160V的阳极氧化处理，在其表面形成由氧化铝构成的电介质，并切成190mm×13.5mm。
作为阴极箔，使用如下得到的铝箔通过电解蚀刻对厚30μm、纯度99.9％的铝箔进行扩面处理，然后切成200mm×13.5mm。
作为隔板，使用切成218mm×150mm且厚为52μm的马尼拉纸。
如图1所示，在阳极箔1和阴极箔2之间放置隔板3，卷曲，用电容器元件固卷用胶带固定，其中，阳极箔2上有通过紧固法安装的熔接有导线4(焊料镀覆导线)的焊片端子。该电容器元件的规格是额定电压100V、额定静电容量55μF。
2)电解液的配制将25重量份干燥的四氟铝酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓溶解在75重量份低水份级别的γ-丁内酯中，得到电解液。进一步在该电解液中加入分子筛进行脱水。
通过卡尔费歇尔水份计测定该脱水后的电解液中含有的水份量，结果为10ppm。
3)铝电解电容器的制作将电容器元件装入接有真空线的玻璃制密闭容器中，将内部减压至约100Pa后，在125℃干燥1小时，然后将玻璃制密闭容器逐个放置冷却。
在结露点为-80℃的氩光箱(アルゴングボツクス)内，电解液减压浸入电容器元件，然后将其插入如图2所示的10mmφ×200mmL的外壳(有底筒状铝壳)6，接着将由以过氧化物硫化的丁基橡胶构成的封口橡胶5嵌入，加固后，在125℃施加100V的电压1小时，再次进行化学转化处理，制成铝电解电容器。
4)对铝电解电容器的评价对于得到的铝电解电容器进行如下测定。在没有其他描述时，按下述方法进行各评价项目的测定。
铝电解电容器内电解液中含有的水的浓度将铝电解电容器装入结露点为-80℃的氩光箱，在其中分解电容器，从电容器元件中对电解液取样。通过卡尔费歇尔水份计测定该电解液中水的浓度。
加热处理以及阴极的XPS分析将铝电解电容器在125℃的恒温箱中放置50小时。放置冷却后，将电容器分解，取出阴极箔，并用蒸馏水和丙酮洗涤，干燥后利用Ar离子在2kV溅射2分钟，然后对表面进行XPS分析。
X射线光电分光装置是PHI公司生产的ESCA5700Ci、X射线源使用Al-Kα，测定区域的直径定为800μm。
电传导率在25℃测定组装电容器时使用的电解液的电传导率。
其他测定在室温施加100V的低电压时的漏电流(二分值)。在125℃的温度进行100小时的无负荷试验，在试验前后测定120Hz的静电容量、100kHz的等价串联阻抗(ESR)，观察外观有无膨胀或漏液。归集结果示于表1。
实施例2在常压下进行电容器元件的干燥，并且在相对湿度为40％的大气中进行电容器元件的放置冷却和铝电解电容器的制作，除此以外，与实施例1同样进行，制成铝电解电容器，并进行评价。归集结果示于表1。
比较例1不进行电容器元件的干燥，并且在相对湿度为70％的大气中进行电容器的制作，除此以外，与实施例1同样进行，制成铝电解电容器，并进行评价。归集结果示于表1。与实施例比较，确认到无负荷试验后的ESR的增加大，封口橡胶的部分因电容器内产生气体而膨胀。
表1
如上所述，本发明的铝电解电容器可保持阻抗特性、热稳定性、耐电压性等的优势，并可长期稳定使用。
实施例31)电容器元件的制作作为阳极箔，使用如下得到的铝箔通过电解蚀刻对厚120μm、纯度99.9％的铝箔进行扩面处理，然后在己二酸铵水溶液中经化学转化电压为160V的阳极氧化处理，在其表面形成由氧化铝构成的电介质，并切成190mm×13.5mm。
作为阴极箔，使用如下得到的铝箔通过电解蚀刻对厚30μm、纯度99.9％的铝箔进行扩面处理，然后切成200mm×13.5mm。
作为隔板，使用切成218mm×150mm且厚为52μm的马尼拉纸。
2)电解液的配制将25重量份干燥的四氟铝酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓溶解在75重量份低水份级别的γ-丁内酯中，以此溶液作为电解液。通过卡尔费歇尔水份计测定，该电解液中含有的水份量为1000ppm。
3)铝电解电容器的制作如图1所示，在阳极箔1和阴极箔2之间放置浸渍有电解液的隔板3，卷曲，用电容器元件固卷用胶带固定，其中，阳极箔2上有通过紧固法安装的熔接有导线4(焊料镀覆导线)的焊片端子。该电容器元件的规格是额定电压100V、额定静电容量55μF。将电容器元件装入壳体中，封口制成铝电解电容器(电容器元件的干燥条件为常压、125℃、1小时，电容器组装时的氛围气湿度为70％)。
4)对铝电解电容器的评价对于得到的铝电解电容器，与实施例1同样进行评价。归集结果示于表2和表3。从图3可知，Al2p的峰值为74.9eV。
比较例2使用在实施例3所用的电解液中添加水使水份含量为3重量％的电解液，并且不对电容器元件进行干燥。除此以外，与实施例3同样进行，制成铝电解电容器(组装电容器时的氛围气湿度为70％)。对于得到的电容器，与实施例1同样进行评价。归集结果示于表2和表3。从图3可知，Al2p的峰值为76.0eV。
表2
实施例4作为电解液，使用在比较例2中所用的电解液中添加了1重量份的对硝基苯甲酸后形成的电解液，除此以外，与实施例3同样进行，制成铝电解电容器。对于得到的铝电解电容器，与实施例1同样进行加热处理和阴极XPS分析，结果为Al2p的峰值为74.9eV。
实施例5作为电解液，使用比较例2中所用的电解液，并且使用在己二酸铵水溶液中经化学转化电压为5V的阳极氧化处理的铝箔作为阴极箔，除此以外，与实施例3同样进行，制成铝电解电容器。
对于得到的铝电解电容器，与实施例1同样进行加热处理和阴极XPS分析，结果为Al2p的峰值为74.9eV。如上所述，根据本发明，可以提供可保持阻抗特性、热稳定性、耐电压性等的优势，并且可长期稳定使用的铝电解电容器。
实施例61)1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐的合成向100ml的高压釜中投入11.2g(0.10摩尔)的1-乙基-2-甲基咪唑啉、18.0g(0.20摩尔)的碳酸二甲酯、27.2g甲醇，在氮气氛围气下，在145℃使反应进行8小时，借此以100％的收率得到碳酸甲基1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓。接着，将该反应液转移到带有回流冷凝器的四氟乙烯(R)制烧瓶中，进一步混合3.70g(0.10摩尔)的氟化铵，在50℃反应5小时，借此以100％的收率得到氟化1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓。反应结束后的回流冷凝器中附着有氨与二氧化碳生成的白色固体，另外，该固体的一部分混入到反应液中，所以在通过过滤将其除去后再向后面的工序提供反应液。
在上述反应液中混合13.8g(0.10摩尔)氟化铝的三水合物，在55℃使反应进行10小时。反应结束后，过滤除去不溶物，然后减压从反应液中除去溶剂。进一步从46.0g正丁醇中进行晶析，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐的白色结晶。产量为20.2g(0.088摩尔)，从起始原料1-乙基-2-甲基咪唑啉开始的总收率为88％。
2)电解质的配制将该1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐溶解在γ-丁内酯中，配制浓度为25重量％的电解液。25℃的电传导率为24.0mS/cm。电解液中含有的水份含量是400ppm。通过液相色谱分析电解液中的杂质的结果证明，N-(2-乙基氨基乙基)乙酰胺、N-(2-氨基乙基)-N-乙基乙酰胺、N-(2-乙基氨基乙基)-N-甲基乙酰胺、N-乙基-N-(2-甲基氨基乙基)乙酰胺、1-乙基-2-甲基咪唑啉、1-乙基-2-甲氧羰基甲基-3-甲基咪唑啉鎓的总量小于等于液相色谱的检测下限0.01重量％。
3)铝电解电容器的制作使用该25％的1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐的γ-丁内酯溶液制成额定电压为100V、外壳尺寸为10φ×20L的CE04型铝电解电容器。对经蚀刻处理的铝箔进行阳极氧化，借此在表面形成由氧化铝构成的电介质保护膜，以这样的铝箔作为阳极，以经蚀刻处理的铝箔作为阴极，以马尼拉纸作为隔板，将这些卷曲，用作电容器元件。将该电容器元件在125℃干燥后，减压使电解液浸入其中，并进一步用圆筒状铝壳体和由丁基橡胶构成的封口材料一同进行紧固。最后，在超出使用条件的高温、高压进行蚀刻处理，进行阳极氧化保护膜的修复，制成铝电解电容器。在25℃向该电容器施加100V的直流电压，测定2分钟之后漏电流的值，结果为1.2μA。
比较例3如实施例6，其中，不对1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐进行重结晶，而是直接干燥后使用，此外与实施例1同样配置电解液。电解液25℃的电传导率为22.8mS/cm。电解液中含有的水份量为550ppm。通过液相色谱分析电解液中的杂质的结果证明，N-(2-乙基氨基乙基)乙酰胺、N-(2-氨基乙基)-N-乙基乙酰胺、N-(2-乙基氨基乙基)-N-甲基乙酰胺、N-乙基-N-(2-甲基氨基乙基)乙酰胺、1-乙基-2-甲基咪唑啉、1-乙基-2-甲氧羰基甲基-3-甲基咪唑啉鎓的总量为0.8重量％。使用该电解液，与实施例6同样制作铝电解电容器，测定漏电流值，该值为2.5μA。
比较例4为了研究特定的杂质对电解电容器的漏电流的影响，向在实施例6中配制的电解液中加入0.8重量％的N-(2-乙基氨基乙基)-N-甲基乙酰胺、0.2重量％的N-乙基-N-(2-甲基氨基乙基)乙酰胺。该电解液在25℃的电传导率为23.8mS/cm。电解液中含有的水份量为0.1重量％。使用该电解液，与实施例6同样地制成铝电解电容器，测定漏电流的值，该值为1.6μA。
比较例5为了研究特定的杂质对电解电容器的漏电流的影响，向在实施例6中配制的电解液中加入0.8重量％1-乙基-2-甲基咪唑啉。该电解液在25℃的电传导率为24.0mS/cm。电解液中含有的水份量为0.1重量％。用该电解液，与实施例6同样地制成铝电解电容器，测定漏电流的值，该值为1.7μA。
表3
*表示小于等于液相色谱的检测下限0.01重量％。
如上所述，利用本发明的电解电容器用电解液，可以提供不仅电传导率大、热稳定性、耐电压特性优异，而且漏电流小的电解电容器。
实施例71)四氟铝酸盐的合成在PFA制圆底烧瓶中加入17.06g(0.400摩尔)的氢氟酸(46.9重量％水溶液)，将反应器置于冰浴下，用15分钟的时间滴加悬浮8.19g(0.100摩尔)氢氧化铝(纯度95.2重量％)悬浮在23.40g水中而形成的悬浊液。在室温进一步搅拌30分钟后，滴加58.99g(0.105摩尔)的1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的甲基碳酸盐的甲醇-碳酸二甲酯溶液(1.78mol/kg)，进一步在60℃搅拌1小时。然后过滤反应液，分出固体成分后，蒸除溶剂，从正丁醇中晶析，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐的白色结晶。产量为22.0g，从加入原料开始的总收率为96％。
2)电解液的配制将该1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐溶解在γ-丁内酯中，配制成25％浓度的电解液。25℃的电传导率为24.3mS/cm。同样在γ-丁内酯溶解，配制成40％浓度的电解液。该电解液在25℃的电传导率为29.0mS/cm。电解液中含有的水份量为1600ppm。
3)铝电解电容器的制作使用该40％的1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐的γ-丁内酯溶液，制成额定电压为100V、壳体尺寸10φ×20L的CE04型铝电解电容器。对经蚀刻处理的铝箔进行阳极氧化，借此在表面形成由氧化铝构成的电介质保护膜，以这样的铝箔作为阳极，以经蚀刻处理的铝箔作为阴极，以马尼拉纸作为隔板，将这些卷曲，并用作电容器元件。将该电容器元件在125℃干燥后，减压使电解液浸入其中，进一步将其与圆筒状铝壳体和由丁基橡胶构成的封口材料一同进行紧固。最后在高于使用条件的温度、压力进行蚀刻处理，进行阳极氧化保护膜的修复，制成铝电解电容器。
该电容器在120Hz的静电容量为55μF，在100kHz的ESR(等价串联阻抗)为0.04Ω。
实施例8在PFA制圆底烧瓶中加入12.79g(0.300摩尔)氢氟酸(46.9重量％水溶液)，反应器用冰浴冷却下，用15分钟滴加24.60g水中悬浊有8.60g(0.105摩尔)氢氧化铝(纯度为95.2重量％)的悬浊液。在室温进一步搅拌30分钟后，滴加23.80g(0.100摩尔)1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的氟化物盐的甲醇溶液(4.19mol/kg)，进一步在60℃搅拌1小时。过滤反应液，分出固体成分后，蒸除溶剂，并从正丁醇中晶析，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐的白色结晶。产量为16.8g，从加入原料开始的总收率为73％。
实施例9向PFA制圆底烧瓶中加入17.06g(0.400摩尔)氢氟酸(46.9重量％水溶液)，反应器用冰浴冷却下，用15分钟的时间滴加56.20g(0.100摩尔)1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的甲基碳酸盐的甲醇-碳酸二甲酯溶液(1.78mol/kg)，然后用15分钟的时间滴加23.40g水中悬浊有8.19g(0.100摩尔)氢氧化铝(纯度95.2重量％)的悬浊液。在室温搅拌30分钟后，进一步在60℃搅拌1小时。过滤反应液，分离固体成分后，蒸除溶剂，并从正丁醇晶析，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐的白色结晶。产量为21.5g，从加入原料开始的总收率为93％。
实施例10向PFA制圆底烧瓶中加入29.60g(0.05摩尔)氟硅酸(24.3重量％水溶液)，于室温用15分钟的时间滴加23.40g水中悬浊有8.19g(0.100摩尔)氢氧化铝(纯度95.2重量％)的悬浊液。将反应液在95℃搅拌10分钟后，于室温滴加23.80g(0.100摩尔)1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的氟化物盐的甲醇溶液(4.19mol/kg)，进一步在60℃搅拌1小时。过滤反应液，分离固体成分后，蒸除溶剂，并从正丁醇晶析，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐的白色结晶。产量为18.2g，从加入原料开始的总收率为79％。
实施例11向PFA制圆底烧瓶中加入5.10g(0.05摩尔)氧化铝(Al2O3)，于室温用20分钟的时间滴加17.06g(0.400摩尔)氢氟酸(46.9重量％水溶液)，将反应液在90℃搅拌60分钟后，在反应器用冰浴冷却下，滴加58.99(0.105摩尔)1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的甲基碳酸盐的甲醇-碳酸二甲酯溶液(1.78mol/kg)，进一步在60℃搅拌1小时。过滤反应液，分离固体成分后，蒸除溶剂，并从正丁醇晶析，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐的白色结晶。产量为20.0g，从加入原料开始的总收率为87％。
实施例12向PFA制圆底烧瓶中加入8.53g(0.200摩尔)氢氟酸(46.9重量％水溶液)和11.70g水，将反应器用冰浴冷却下，用15分钟的时间将1.35g(0.05摩尔)铝分成小片并一点点加入其中，于室温进一步搅拌2小时后，滴加29.49(0.0525摩尔)1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的甲基碳酸盐的甲醇-碳酸二甲酯溶液(1.78mol/kg)，进一步在60℃搅拌1小时。过滤反应液，分离固体成分后，蒸除溶剂，并从正丁醇晶析，得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐的白色结晶。产量为10.4g，从加入原料开始的总收率为90％。
比较例6在玻璃制圆底烧瓶中加入56.5g(100mmol)1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的甲基碳酸盐的甲醇-碳酸二甲酯溶液(1.77mol/kg)和3.70g(100mmol)氟化铵，于50℃搅拌5小时。过滤反应液，在滤液中添加13.80(100mmol)三氟化铝三水合物，并在50℃搅拌3小时，反应液发生了凝胶化。
比较例7在PFA制圆底烧瓶中加入30g(1500mmol)氟化氢，滴加28.3g(50mmol)1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的甲基碳酸盐的甲醇-碳酸二甲酯溶液(1.77mol/Kg)。直接搅拌30分钟，并进一步添加6.90(50mmol)三氟化铝的三水合物，搅拌3小时。反应液中一旦完全溶解后，就有固体析出，对反应液和固体进行分析，证明没有1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐存在。
如上所述，根据本发明可以高效地合成有机鎓的四氟铝酸盐，该有机鎓的四氟铝酸盐作为以用于电池、电解电容器等电化学元件的电解质为主的各种化学品是有用的。
产业上的可利用性根据本发明，可以提供可保持阻抗特性、热稳定性、耐电压性等的优势，并可长期稳定使用的铝电解电容器。
另外，根据本发明的电解电容器用电解液，可以提供电传导率大、热稳定性、耐电压特性优异且漏电流小的电解电容器。
再者，根据本发明，可以高效地合成有机鎓的四氟铝酸盐，该有机鎓的四氟铝酸盐作为以用于电池、电解电容器等电化学元件的电解质为主的各种化学品是有用的。
权利要求
1.铝电解电容器，其包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征在于，电解液中水的浓度小于等于1重量％。
2.铝电解电容器，其包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征在于，通过X射线光电子光谱法(XPS)，对在125℃加热50小时后的铝电解电容器中的阴极的表面进行分析时，Al2p光谱峰值为74.0eV～75.8eV。
3.如权利要求2所述的铝电解电容器，其特征在于，电解液中水的浓度小于等于1重量％。
4.如权利要求1～3任一项所述的铝电解电容器，其特征在于，含氟阴离子是以式(a)表示的阴离子MFn-(a)式(a)中，M表示选自由B、Al、P、Nb、Sb以及Ta组成的组中的元素，n是4或者6。
5.如权利要求1～4任一项所述的铝电解电容器，其特征为，所述鎓盐是选自由季铵盐、季鏻盐、季咪唑鎓盐、季脒鎓盐和铵盐组成的组中的1种或1种以上的鎓盐。
6.如权利要求1～5任一项所述的铝电解电容器，其中，组装铝电解电容器时的氛围气中的水份量为相对湿度小于等于50％。
7.电解电容器用电解液，其特征在于，含有以下式(1)表示的季环状脒鎓的四氟铝酸盐以及溶剂，并且下式(2)～(4)表示的化合物的总量小于等于0.6重量％； 式(1)中，R1～R3分别独立，表示有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基；或者，从R1～R3以及X中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(1)中给出的氮原子之外的氮原子； 式(2)中，R11～R13分别独立，表示氢原子、有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X1表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基；或者，从R11～R13以及X1中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(2)中给出的氮原子之外的氮原子；另外，氨基选择性地经质子化形成盐； 式(3)中，R22以及R23分别独立，表示氢原子、有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X2表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基；或者，从R22、R23以及X2中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中可以含有式(3)中给出的氮原子之外的氮原子；另外，脒基选择性地经质子化形成盐； 式(4)中，R31、R33以及R34分别独立，表示有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基；X3表示有取代基或无取代基的亚烷基或者有取代基或无取代基的亚芳基；或者，从R31～R33以及X3中选择任意的2个相互键合成环，并且该环中选择性地含有式(4)中给出的氮原子之外的氮原子。
8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，式(1)表示的盐选自1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐和1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓的四氟铝酸盐中的任意一种或一种以上。
9.如权利要求7或8所述的电解液，其特征在于，式(2)～(4)表示的化合物选自N-(1-甲基-2-氨基乙基)乙酰胺、N-(2-甲基-2-氨基乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基-2-氨基乙基)乙酰胺、N-(2-甲基-2-甲氨基乙基)乙酰胺、N-(2-乙氨基乙基)乙酰胺、N-(2-氨基乙基)-N-乙基乙酰胺、N-(2-乙氨基乙基)-N-甲基乙酰胺、N-乙基-N-(2-甲氨基乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(1-甲基-2-甲氨基乙基)乙酰胺、N-甲基-N-(2-甲基-2-甲氨基乙基)乙酰胺、1-乙基-2-甲基咪唑啉、1，2，4-三甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-咪唑啉、1-乙基-2-甲氧羰基甲基-3-甲基咪唑啉、2-甲氧羰基甲基-1，3，4-三甲基咪唑啉中的任意一种或一种以上。
10.如权利要求7～9任一项所述的电解液，其特征在于，溶剂是选自γ-丁内酯、环丁砜和3-甲基环丁砜中的任意一种或一种以上。
11.如权利要求7～10任一项所述的电解液，其特征在于，环状季脒鎓的四氟铝酸盐是由重结晶精制的盐。
12.电解电容器，其使用了权利要求7～11任一项所述的电解液。
13.有机鎓的四氟铝酸盐的制造方法，其特征在于，使(i)氟化氢和/或氟硅酸、(ii)有机鎓盐以及(iii)含铝化合物和/或金属铝反应，并且所述含铝化合物不是三氟化铝。
14.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，有机鎓盐是下式(5)～(7)任意一个表示的有机鎓盐；QOH (5)QROCO2(6)QX(7)式中，Q表示有机鎓，R表示氢原子或碳数小于等于10的烷基，X表示卤原子。
15.如权利要求13或14所述的制造方法，其特征在于，有机鎓盐是选自有机鎓的氢氧化物盐、甲基碳酸盐、碳酸氢盐和氟化物盐中的任意一种或一种以上。
16.如权利要求13～15任一项所述的制造方法，其特征在于，有机鎓是下式(8)表示的化合物 式(8)中，R1～R4分别独立，表示氢原子、有取代基或无取代基的烷基、有取代基或无取代基的环烷基、有取代基或无取代基的芳基或者有取代基或无取代基的芳烷基，但是R1～R4中的2个或2个以上不同时表示氢原子；或者，R1～R4中的部分或者全部互相键合成环，在形成所述环的情况下，构成的环上选择性具有氮原子；A表示氮原子或者磷原子。
17.如权利要求13～16任一项所述的制造方法，其特征在于，有机鎓是季铵、季鏻、季咪唑鎓、季环状脒鎓和铵中的任意一种或一种以上。
18.如权利要求13～17任一项所述的制造方法，其特征在于，有机鎓的总碳数为4～12。
19.如权利要求13～18任一项所述的制造方法，其特征在于，有机鎓是选自1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓和1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓中的任意一种或一种以上。
20.如权利要求13～19任一项所述的制造方法，其特征在于，含铝化合物和/或金属铝是选自氢氧化铝、氧化铝、金属铝和氯化铝中的任意一种或一种以上。
21.如权利要求13～20任一项所述的制造方法，其特征在于，氟化氢的使用量相对含铝化合物和/或金属铝的铝为3摩尔倍～5摩尔倍。
22.如权利要求13～21任一项所述的制造方法，氟硅酸的使用量相对含铝化合物和/或金属铝的铝为0.5摩尔倍～0.83摩尔倍。
23.电解电容器用电解液，其使用了以权利要求13～22任一项所述的制造方法制造的有机鎓的四氟铝酸盐。
24.电解电容器，其使用了权利要求23所述的电解电容器用电解液。
全文摘要
提供铝电解电容器、电解电容器用电解液及使用该电解液的电解电容器以及对于铝电解电容器等是有用的有机鎓的四氟铝酸盐的制造方法。其中，铝电解电容器包括阳极、含有铝的阴极以及含有含氟阴离子的鎓盐的电解液，其特征为电解液中水的浓度小于等于1重量％；或者其特征为通过X射线光电子光谱法(XPS)，对在125℃加热50小时后的铝电解电容器中的阴极的表面进行分析时，Al2p光谱峰值为74.0eV～75.8eV。所述电解电容器用电解液含有季环状脒鎓的四氟铝酸盐以及溶剂，并且特定的杂质化合物的总量小于等于0.6重量％。
文档编号H01G9/004GK1708817SQ20038010256
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月31日 优先权日2002年10月31日
发明者武田政幸, 宫内博夫, 宇惠诚 申请人:三菱化学株式会社