专利名称：用于质子交换膜燃料电池的高稳定性膜的制作方法
用于质子穷^ 电池的髙稳定性膜駄领域本发明涉皿合在质子交l^ii料电池中使用的电解质膜。本发明尤其涉 及,子3^^料电池中使用的高稳定性的fft^，乙烯膜。
技术背景TO电池是一种电化学装置'其中在燃料和氧化剂之间的反应化学倉^1接 转化成电流。基本的燃料电池单元包括与多孔阳极接触并在另一边与阴极魏 的^^质层。在典型的燃料电池中，气态或液态燃料ii^流入阳极，有时称阳 极为TO电极，氧化剂如来自空气的氧气，连续地駄阴极，有时称阴极为空气电极，在电ai:发生电化学皿以产生电流。由于单^M料电池单元的发电 能力有限，因而通常将多个燃料电池单元一层压一层i&Jt叠，同时在一"tM料 电池单元的阳电极和一^N比邻的m电池单元的阴电te间用^l极隔板隔开。根据各种类目将M4电池分成许多不同的类型，S^类目包括^燃料和氧化 剂的，组合，燃料是在^4电池的外部还是在内部加工、 质类型，例如 固体氧化物、磷酸、熔融碳酸盐和质子^Jt,操^mS以及JiM过内部还是外部的tii为燃料电池,^m物。本发明涉颇子^JiM料电池。质子^^IMm电池有时还称为聚糊 ^MJ^S料电池，其中该电解质是夹在两个多孔电极之间的质子导电膜。通 ^^^覆合适的化合物比如TEFLON ,使电极的背面^mzK性。 一般在质子5mM料电池中舰的质子导M由^i;磺麟合麟喊，其实例是杜邦出售的商标名NAFION 。全氟化聚糊的NAFTON膜具有糊搞的化学稳定性 和热稳定性，并且在,高至大约100。C时对于强碱、强氧化性和还原性酸、 &02、 C^、 &和02的化對魏是稳定的。NAHON由飾聚糊主链构成， 其上化学键合了磺酸基团。然而，尽皆性能优异，但是NAFTON是昂贵的材 料，因而使质子交换膜J^料电池对于大多数的应用在经济上不具备吸弓l力。 NAFION的高成本归因于两个方面氟的使用和需要非常严格的^Z环境以制 备聚，。
因此，需要寻找具有所需要性质的低絲鹏作质子^Mm电池中的质子导体。一些这样的'顿包括在电、Mii行环境下的机鹏定且耐用的薄膜特性，具有絲命、高电导率所需的亲7k性和7jC不溶性。磺化聚苯乙烯膜形式的低成本膜己应用于质子^W料电池。Ehrenberg 等人的美国专利US5,468，574和US5，679,482介绍了一种用于j^斗电池的离子 导电膜，其包括多种酸稳定性聚合物好，針聚糊肝贿至少一个柔性 的连接组分。氢似U磺條乙烯共聚物形成的J^1过棘乙膝(乙烯-丁烯) -苯乙烯(SEBS)共聚物磺化而获得的，鄉條赶少为25mol%。所鄉 的磺化剂少于化学itfi数量；优^^釆用的磺化剂的剂M^以理论上与至少大 约15%有效苯乙烯^单^3行^，，与大约40"60%的有效苯乙烯分子 单元反应。较高的磺^JS会^7X化时^S斷氐。类似地，SheM-M等人 的美国专利US6，110，616介绍了一种用WN"电池的离子导电膜，该隔膜由苯乙烯和丁二烯的氢化和磺化的统计结构共繊构成，J1M;将苯乙烯和丁二烯的共聚物氢4S残余不，度少于5%,然后采用乙酰 酸盐磺化齐臓化该 聚合物以达到磺4^至少为30mom磺酸基，从而获得i^聚物。问题是需 魏高这纖的稳定性。 发明,本发明的一个目的是,一种适于，子^^^I4电池中使用的^^: 质子导鹏。本发明的另一个目的是ilt共一种在质子!^M料电池中使用的质子导电 膜，雜电 lfeiS行釗牛下具有WSl化^l定性和耐用性。本发明的另一个目的^111^一种 |1子^ ^料电池中使用的具有高导 电率的质子导电摸。本发明的^^和其它目的是由一种质子^M实现的，该模中包含<formula>formula see original document page 7</formula>其中Y是^f，合基团、R选自-S(^H， -103 2和其混，。在不希望数肿寺定理论或解释的限制情况下，我们认为迄今已用于质 子交换膜燃料电池的己知的磺化聚苯乙烯膜不稳定的一个原因与聚苯乙 烯脂族主链上的叔氢原子有关。尤其是，我们已经发现，在燃料电池操 作条件下，这些叔氢原子倾向于降解。我们已经发现通过消除叔氢原子 和用共价结合基团或原子团取代它们，形成了一种适于在质子交换膜燃 料电池中使用的更稳定的膜。本发明膜的一个具体实施方案是磺化苯乙 烯聚合物膜，其中已用甲基取代了叔氢原子，结果形成了磺化聚(甲基 苯乙烯)膑。尽管适合^M子3mW(^电池中舰，但是纯的聚(甲基苯乙烯)膜相 对较脆。为对付该模的脆性，根据本发明的一项实lte案，^嵌段热塑性弹 性体(block thermoplastic elastomer)以使磺化聚(甲^^乙烯)J^^韧。如Ehrenberg等人的"482"辨'M^，因为较高的磺^^條|^(6 ￡水化时的3M，所以^少于化学it^f需的磺化齐脾'M^乙烯皿^l膜， 以 ^ 度限定 效苯乙烯^单元的大约40%至大约60%的范围内。我 们已经发现，ilM^顿和^fc剂和磺化剂，鹏的Wt^大于60%的 鹏水化时仍然稳定。尤其是，我们已纟3^现，齡{鲷超化学计量的的磺化 齐讽il^化剂制成的膜具有大于70"6tHi似呈度，当其7K化时非常稳定。 附图简述从下面结合附图的详细描述中，本发明的这些和其它的目的和特征條被更好iMM，其中
图1A和1B示出了^^乙烯膜中形跡希望有的阳碳离子的TO图； 图2示出根据本发明一 项实 案的质子^^的化学式； 图3A和3B显示了形^I4I^磷酸條(甲基苯乙烯)的S^; 图4 ^^OT根据本发明一项实M^案的质子，模的质子^JM料电池的极化曲线图；图5 ^^ffi根据本发明一项实;^案的质子，摸的质子^^M料电池的持久性测试结果；图6是^使用本发明的具有苯乙烯对酸不同磺化比率的的质子交换膜的 质子^^M料电池的性會树比亂图7恭示根据本发明的质子交痴漠的磷酸^^质子^I^料电池性能的 影响；图8是根据本发明的质子^M和现有狱中的质子^^的对比亂 图9 ;W^在根据本发明的质子5^中雜的各种可能的交糊咧的示 意图；和图10是根据本发明一项实施方案的膜结构的示意图，其中消除了嵌段共 聚物中的活性阳碳离子。雌实施方案的详细描述 定义当在此舰时，术语",媳取{堪团"指用于取代M原子的离子、原子 或原子团，该叔氢原子是常规的棘乙烯柳旨繊中的"^P分。当在此舰时，术语"聚糊"通常包鹏聚物、共鄉，如嵌段、接枝、 55 卩交替共聚物、三元共聚物等，及其共混物和改性体，但不限于，聚合 物。鈔卜，除非另夕附别限定，糊"聚糊"跡括i^^^P可能存在的 几何构型，包括但不限于全同立构、间同立构、无iHt构和^i构型。这里公开的本发BJ^^MI子^J^料电池，该电池^阳极、阴极和插在阳极和阴极之间的电解质。^i 质是包含磺化聚(苯乙烯)材料和 ，(苯乙烯)材料的质子交,，其中磺4機(苯乙烯)材料和磷酸化棘乙烯材料包含皿W^基团。更具体地说，本发明的质子交，包含多个酸稳定性聚糊分子，这^ 均具有至少一个与至少一个柔ft^的聚^^段共价 结合的离子导电聚^l链段，其中柔'[^接的聚合物链,自<formula>formula see original document page 9</formula>和<formula>formula see original document page 10</formula>其中离子导电聚^tJ链自自
<formula>formula see original document page 10</formula>其中R1、 R2、 R3和R4选自叙B低级的麟，R5选自氢、tC^低^^, 116选 自鄉甲基，R7选自"S03H， - 031^及其组合，Ar錢基，以及m， n， p和q 为零或大约50至大约IO，OOO范围内的Slt正如先前阐述的，我们认为，对于质子3 ^^料电池中舰的常规磺化 聚苯乙烯膜所显现的不稳定性，聚苯乙烯的脂族主链上的叔氢原子是原因之 一。图1A和1B显示了一个机理图，i!31MLS，棘乙烯和磺條苯乙烯 形成了叔碳阳离子，其可引繊維的動,，致使在链中出现了不希望的断裂。
$4电^1^^^#下，在碳和叔氢原子之间的键易于断裂，导ic不希望的阳 碳离子形成。磺^^W易离开聚^I链，结晶4顿子电导率减小。因此，我们 发现，可以舰樹可基团取代織原子，只要产生的共鍵比OH键强。如图2 所示，根据一项特别优选的实,案，通过用甲基取代,:^原子消除了叔阳碳 离子形成。适合取化M原子的无机离T^含氟化物、氯化物、溴化，，但 不限于此。戮a-甲基苯乙烯)的磺化导致了聚糊中磺酸基团的均一分布，从而^a了质子电导率，同时要一直防，退化和，可溶于水。如图6所示，使用少于化学计量的磺化剂制成的常规膜与其中使用多于化 学计量的磺化剂制成的膜相比，实验数据显示其性能显著下降。然而，如 Ehrenberg等人的"482"专利所述，^(OT少于化学计量的磺化剂制备苯乙烯 基聚合物膜，使得磺化程度限定在有效苯乙烯分子单元的大约40%至大约 60%，对于聚，妇乂化时维持膜的^^i、需的。根据本发明的一项,实施方案，除磺化剂外还有磷酸化剂与苯乙烯 ，反应，这使得能在比先前可能的更高的磺^^度下形成稳定的膜。不希望 受ftf可特定原理的限制，我们认为在存在磷酸剂如磷酸时，膜的稳定性的增强 至少一部分是消除了含有嵌段，性弹性体的苯乙烯嵌^含吻中活性阳碳离 子的结果，如图10中所示。船卜，如图7所示，在隔膜性能方面，力口了離 基的膜与不含磷,的磺^M相比具有显著，。根据本发明的一项特别,的实M^案，用于律恪质子交,的磺化剂和 磷酸化剂的縫使得苯乙烯好单元被磺鹏者被磷酸化。本领:^^人员都 失P^5F上活^团如甲基的^活化了苯环的^P^g。我们还都知道，对 于活化的辦，在环的对^Lb^生取代微于在环的fB，或嫩的取代。因此， 苯乙烯分子单元的磺化和磷酸化ttii^生在苯环的对^J:o这样，根据本发明 ^M子交,的制造中i^^ffl^l化学计量的磺化剂和磷酸化布湖保发生彻底的或全部的对位取代。对于彻底或，的对位取代，是指^乙烯^f单元的苯环的对位^上没有M^在。根据本发明一项实M^案的质子^)i的分 析表明，除发生全部的对位取^卜，在间位种或邻位也可发生一些取代。根据本发明的一项实 "案，苯乙烯与磺化剂的比率是在大约1:0.8至大约l丄6的 范围内，苯乙烯与P^化剂的比^大约1:0.2至大约1:0.5的范围内。磺微a-甲基苯乙炼)膜本身是4鹏的。因此，如图2所示，根据本发明 的一项实 案，为了对MiM的脆性，将嵌麟塑鹏性W^至臓化戮a -甲基苯乙烯)链中，结果形成了具有好的柔性、鹏和弹性的膜。根据本发明 ^i实施方案，嵌段热塑性弹性体^乙烯嵌IW聚物。根,别皿的实施 方案，苯乙烯嵌目聚W^含^乙烯、聚乙烯和聚丁烯。为提供额外的离子 导电率，使苯乙烯嵌段共聚物的苯乙離分磺4W磷酸化。舰下述实施例描述了可以用来合成本发明的膜的步骤。实质上，这些描 述标范性的，不能以^f琉方式认为是限定了本发明的范围。实施例1在本例中,制备了磺化剂乙酰硫酸，作法是在氮气氛下，在W 二氯乙
烷(15ml)中添加一定量的醋酸酐(9.0 g), 1,2 二氯乙烷的^l只大约是酸酐的 两倍。在氮气流动下将溶液冷却至大约5°C，然后加入化学ifS的浓硫酸。醋酸酐的摩尔量稍ifc^:于硫酸。将10.0 g嵌段热塑性弹性体，例如从Aldrich Chemicals得到的^乙膝 block-聚乙烯-ran-聚丁膝block-棘乙烯(30%苯乙烯)，和3.0 g戮a-甲基苯 乙烯XMW 9000^Aldrich Chemicals)^^ 200 m11，2 二氯乙烷和53 g环己烷中。 ，^f瓦是500 mB颈圆;^MS,其安^W,搅拌器、冷凝器和有氮^A口 的加液漏斗。将始终维持在氮气环境下的娜内的反应溶働B热到5(TC。然后，在大约15分4中的时间内，ilii加液漏斗将制备好的，乙酰硫酸转移并慢慢地加A^聚，溶液中。在5(TC下，搅拌该HJSZ溶液大约3小时。3小时后， 加入10 ml异丙醇^止g。冷却得到的溶液lim以备将来使用。根据该 步骤，弹性体与塑料(棘乙 聚甲基苯乙烯)的比例大约是53.4/46.6。ilil将15 ml的甲苯加入到30 g的磺化聚^tl^液中并混合15溯来制 备膜制品。过滤溶液，然后将膜浇铸在TEFLON 并^MMli中千燥 以蒸^大部分翻'J。最后，在大约UO'C下，用大约2个小时的时间在烘箱 中德隔膜。iim^Jl剥脱而得到扁平薄片状的隔膜。实施例2在这个实施例中，如实施例1一样制^^化剂。将10.0 g嵌段热塑性弹性体，例如从Aldrich Chemicals得到的| 乙膝 block-聚乙膝ran-聚丁烯-block-棘乙烯(30%苯乙烯)，和3.0 g戮a-甲基苯 乙烯XMW 9(XXVydrich Cheraicals)溶jre 200 m11,2 二氯乙烷和53 g环己烷中。 ，M是500ral3颈圆底,，其安^W,it拌器、冷凝器和有氮^A口 的加液漏斗。将始终维持在氮气环境下的娜内的溶液加热到50。C。然后，在 大约15併中的时间内，通过加液漏斗将库附的全部乙酰硫酸转移并慢11i&加 入到聚^t/溶液中。在50'C下，搅拌该H^溶液大约1.5小时。1.5小时后， 力口入磷酸再搅拌反应溶液1.5小时。磷酸的作用JiJ赚化鹏慢下来以顿子 ^raa料电池中的麟软、坚固并稳定。总计3个小时反应时间后,加入10 ml 异丙醇来停止鹏。冷却得到的溶液并魏以备将来舰。臓此步骤，弹性 体与塑料(棘乙烯+聚甲基苯乙烯)的比例大约是53.4/46.6。M^将15 ml的甲^fn 10 ml的环己微B入到30 g的磺化聚合物溶液中并
混合15射中来制备膜制品。过麟液，然后将隔膜浇铸在TEFLON StLh, 并,Mli中干燥以蒸发掉大部分翻!i。然后，在U0'C下，用大约2个小时 的时间在烘箱中干繊。iMM繊上剥脱得到扁平薄片状的膜。在本实施例 中，膜的厚度大约是2密耳。图4示出根据本发明一项实M^^ffi磺化戮a-甲基苯乙銜膜的质子交^^料电池的极化曲线。每边Pt催化剂的负iS^ 0.5m^cm2。繊显示了根据本发明的膜顿子3mw^电池中麟了合格的性能。图5示出根据本发明一项实施方案，对采用了磺化聚(ar甲基苯乙烯)膜的 质子^] 4电池，在400mA/cm2电流密度下运fi^^命测试的结果。正 如崎到的，^ 示的齡时间范围内，电池的性能絲上恒定在锁600mV 的^C平上。图6和图8示出采用苯乙烯对酸的不l^l化率的本发明隔膜的质子^^ 鹏电池之间的性會树比图。对于律隨 子3^^料电池中具有所要求的 电导斜n稳定性的本发明麟说，苯乙烯与酸的摩尔比例是很重要的。另外， 鄉的稳定'肚',她是，M^的因素。如图6所示，才树于常规NAF10N 膜，根据本发明的一项实齢案，齢磺化和磷酸條乙烯肝单元的且苯乙 烯与酸的比例大约为h 1.25的膜具有与NAFION膜几乎同样的特性。在图8 中，其中膜没有^i磷酸化作用，苯乙烯与酸的比例大约为1: 1.5的膜的特性 比舰少于化学itSfi,化剂的常鹏的特舰得多。元之间发生了」些交联。在图9示出了^能的交 列。口在前述说明书中，已l^某，逸的实施方^t本发明作了描述，而且出 于说明的目的，已经阐述了许多细节，但是，在不脱离本发明的基本原理下， 本发明容许其它实 案并且在这里描述的某些细节可以有相当大的改变，这 对本领域技术人员而言^M而易见的。
权利要求
1、一种发电装置，包括阳极；阴极；和插在所述阳极和所述阴极之间的质子交换膜，所述质子交换膜包含其中Y是共价结合的基团、R选自-SO3H，-PO3H2和其混合物。
2、 根据权利要求1的^M，其中B^的质子^M还包含嵌段热塑性弹性体o
3、 根据权利要求i的^a，其中m的共价结合的基团是有ms团。
4、 根ig^利要求i的装置，其中戶，的，结合的基团包含无ms团。
5、 根据权利要求2的装置，其中所述嵌段热塑性弹性体是苯乙烯嵌段共聚物。
6、 根据权利要求5的^g,其中M^乙烯嵌段聚^tl包含^乙烯、 聚乙烯和聚丁烯。
7、 根据权利要求i的體，其中";MMl^合的基团是^^团。
8、根据权利要求i的縫，其中戶;f^離结合的基团魏自甲基乙基 丙基、丁基的有腿团。
9、一种不溶于水的膜，包含多个酸稳定性聚^分子，各具有至少一个与至t，性连接聚^tf链 段共价结合的离子导电聚^^段，其中^M^,接,^^段选自<formula>formula see original document page 3</formula>和<formula>formula see original document page 3</formula>其中离子导^M^tl^节选自I<formula>formula see original document page 3</formula>其中R1、 R2、 R3和R4选自叙B低^^， R5选自氢、氯或低级烷基，R6 选自娜甲基，R7选自-S03H， - 0311及其组合，Ar錢基，并且m, n, p和 q为零或者在大约50至大约10,000范围内的 。
10、 根据权利要求9的膜，其中R7 ISO^ fW>03H的组合。
11、 ^!g权利要求9的膜，其中R6麟自甲基、乙基、丙辭叮基的有 茅腿团。
12、 根据权禾腰求9的膜，其中戶^f^'^i^M段錢乙烯嵌麟，。
13、 根据权利要求12的膜，其中戶腿的苯乙M^驟合物包含棘乙烯、 聚乙烯和聚丁烯。
14、 一种质子交繊燃料电池，包含阳极、阴极和插^^舰阳极和所述阴 fet间的质子交痴摸，其改进包含戶/fM子^Jl包含含有皿取^^团的磺化和磷酸化的聚苯乙烯材料。
15、 根据权利要求14的质子交 电池，其中所述的叔氢取4堪团是共价结合的基团。
16、 根据权利要求14的质子交^ *斗电池，其中所述的质子，膜还 包含嵌段热塑性弹性体。
17、 根据权利要求16的质子交mW4电池，其中皿嵌段热塑性弹性 体錢乙烯嵌段共聚物c
18、 根据权利要求17的质子交^MM料电池，其中^J^乙烯嵌段共聚 物包含，乙烯、聚乙烯和聚丁烯。
19、 一种适合用于质子^W4电池的膜，包含.-其中Y是共价结合的基团，R选自-S(Vi， -PO抖及其混合物。
20、 根据权利要求19的膜还包含嵌段热塑性弹性体。
21、 臓权利要求20的膜，其中戶;M嵌段热塑性弹性体錢乙;^^段共
22、 根据权利要求21的膜，其中所縱乙^m麟聚物包含棘乙烯、 聚乙烯和聚丁烯。
23、 一种质子交^M料电池，包含阳极、阴极和插^^t阳极和所述阴 助司的质子^m其舰包含所鹏子^l^包含磺柳磷酸化聚(苯乙烯)材料和嵌段热塑性弹性体, ^M磺化和繊〗據(苯乙烯)材料包含,媳取4堪团。
24、 根据权利要求23的貭子交^JWi^斗电池，其中所述嵌段热塑性弹性 体錢乙烯嵌段共聚物。
25、 根据权利要求24的质子交^M^斗电池，其中所^乙烯嵌皿聚物包含聚苯乙烯、聚乙烯和聚丁烯。
26、根据权利要求23的质子交mM^料电池，其中戶腿的叔氢取4堪团 是共价结合的基团。
全文摘要
一种包含具有共价结合了叔氢取代基团的磺化和磷酸化聚苯乙烯材料的质子交换膜。
文档编号H01M8/10GK101120478SQ200380102579
公开日2008年2月6日 申请日期2003年11月5日 优先权日2002年11月7日
发明者H·侯赛因, Q·范 申请人:瓦斯技术研究所