专利名称：固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及卷绕阳极箔与阴极箔而形成的固体电解电容器。
背景技术：
图2是以往的固体电解电容器1的剖面主视图，图1是电容器元件2的立体图(参照日本国专利公告公报平4-19695号)。
该固体电解电容器1，在上面开口的铝制的箱3内收纳电容器元件2，橡胶制的密封垫30密封箱3的开口。弯曲箱3的上端部并固定密封垫30，在箱3的上面安装塑料制的座板31。从电容器元件2延伸的导线21、21贯通密封垫30以及座板31后，向横向弯曲。
如图1所示，电容器元件2，通过作为纸等的绝缘体的隔板(separator)6将作为形成电介质氧化被膜的铝箔的阳极箔4和作为铝箔的阴极箔5卷取为筒状，用带子26中止而构成，在内部包括TCNQ(7、7、8、8-四氰醌二甲烷)络盐等的固体电解质，或者形成导电性高分子层。从阳极箔4和阴极箔5引出一对引导头25、25，上述导线21、21从该引导头25、25延伸。
在两箔4、5间形成导电性高分子层，将电容器元件2浸渍于作为稀释剂包含n-丁醇的3、4-亚乙二氧基噻吩以及p-甲苯磺酸铁的混合溶液中，进行热聚合。
虽然上述固体电解电容器1应用广泛，但从市场的角度来看期望大容量且小型的电容器。在此，如下所述提出了在阴极箔5上形成由金属氮化物构成的被膜的方案(参照日本国专利公开公报2000-114108号)。
说明在阴极箔5上形成由金属氮化物构成的被膜、将电容器大容量化的原理。一般虽然在阴极箔5上无意形成电介质氧化被膜，但实际上通过自然氧化形成氧化被膜。从而，电容器的静电电容C成为串联阳极箔4侧的静电电容Ca与阴极箔5侧的静电电容Cc后的电容，由下式表示。
C＝Ca×Cc/(Ca+Cc)＝Ca×1/(Ca/Cc+1)即如果阴极箔5具有静电电容Cc，则电容器的静电电容C比阳极箔4侧的静电电容Ca更小。
但是，如图4所示，如果通过溅射法或蒸镀在阴极箔5上形成TiN等的金属氮化物的被膜52，则推测金属氮化物的分子突破氧化被膜51，与阴极箔5的铝基体连接。因此，基体与金属氮化物导通，阴极箔5没有电容。由此，电容器的外形没有变大，而使静电电容变大。
但是，上述的构成存在以下问题。
在形成电容元件2时，如果裹起形成金属氮化物的被膜52的阴极箔5，则在进行卷绕时由于施加于阴极箔5的张力或者扭曲力，被膜52被剥离，同时在被膜52中产生裂纹，其结果产生漏电流变大的问题。还有，在两箔4、5间形成导电性高分子层，虽然将电容器元件2浸渍于3、4-亚乙二氧基噻吩以及p-甲苯磺酸铁的混合溶液中，但由于该p-甲苯磺酸铁的溶液酸性度强，因此被膜52被侵蚀，导致产生漏电流增大的问题。
此外，在表面上形成金属氮化物的被膜52的阴极箔5，随着时间变化，表面被氧化。因此，阴极箔5具有静电电容，存在固体电解电容器1的静电电容变小的可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不使漏电流增大，保持大电容且低ESR(等价串联电阻)的固体电解电容器。
固体电解电容器1具有电容器元件2，其中，所述电容器元件2介由隔板6卷取阳极箔4和阴极箔5而构成，且在内部形成固体电解质层或导电性高分子层。在阴极萡5上，形成由包含钛的复合金属化合物的氮化物构成的被膜。
此外，在阴极萡5上形成由氮化钛构成的被膜，在所述阴极萡5上，在氮化钛层的内侧形成钛层。
图1是以往的电容器元件的立体图。
图2是以往的固体电解电容器的剖面主视图。
图3是表示电容器元件的一部分剖面的概略图。
图4是表示金属氮化物的被膜突破氧化被膜到达基体的剖视图。
图5是表示划痕试验的立体图。
具体实施例方式
(第1实施例)以下，根据
本发明的一例。
固体电解电容器1的整体形状，与图2所示的以往成品相同。如图1所示，电容器元件2，是经由作为绝缘体的隔板6将作为形成化成被膜的铝箔的阳极箔4和作为铝箔的阴极箔5卷取为筒状，再用带子26中止而构成。在电容器2的内部含浸TCNQ络盐等的固体电解质，或者形成导电性高分子层。一对导线21、21从电容器元件2延伸。
在阴极箔5上，形成作为钛Ti薄膜与氮化钛薄膜的被膜，如上所述，由此阴极箔5不具有静电电容。
电容器元件2按以下的顺序形成。首先，对从铝制薄板切割出的带状的铝箔进行蚀刻处理、化成处理，形成电介质氧化被膜40(参照图3)，作为阳极箔4。进行蚀刻处理是为了将阳极箔4的表面粗面化，扩大表面面积，并增大静电电容。
除此之外，在阴极箔5的表面上，通过在真空中蒸镀钛而层叠钛，还有通过在真空中蒸镀氮化钛而层叠氮化钛。氮化钛的蒸镀，通过在氮或氨气体介质中蒸镀钛而进行的。为了防止在钛层叠后形成氧化层，在钛层叠后，通过接着向真空箱内导入氮、蒸镀钛，层叠氮化钛。在钛以及氮化钛的层叠中，可使用电子束蒸镀或者电弧等离子蒸镀等的蒸镀法，还有也可不使用蒸镀法，而使用溅射法或者CVD法等层叠方法。
介由作为绝缘体的隔板6，将阳极箔4和阴极箔5卷取为筒状，用带子26中止。如上所述，由于阳极箔4是从铝制薄板切割出而作成，因此在阳极箔4的端面上没有形成电介质氧化被膜。从而，进行电容器元件2的切口化成，在阳极箔4的端面上形成电介质氧化被膜。在此之后，以280℃对电容器元件2进行热处理，使电介质氧化被膜的特性稳定。
接着，在作为稀释剂的包含n-丁醇的3、4-亚乙二氧基噻吩以及p-甲苯磺酸铁的混合溶液中，浸渍电容器元件2后，进行热聚合，在两萡4、5间形成导电性高分子层50，完成电容器元件2。与以往相同，将电容器元件2封入上述箱子3中，完成固体电解电容器1。
在本例中，虽然由聚噻酚系的导电性高分子形成导电性高分子层50，但也可使用聚吡咯系或者聚苯胺系的导电性高分子。此外，也可形成TCNQ络盐等的固体电解质层来代替导电性高分子层。
图3是含浸工序后的电容器元件2的一部分剖面图。在阴极萡5的表面上，通过在真空中蒸镀钛而层叠钛，还有通过在真空中蒸镀氮化钛而层叠氮化钛。如果分析阴极萡5的剖面，则如图3所示，形成于阴极萡5上薄膜朝向阴极萡5从氮化钛层53向钛层54连续变化，这些层的边界并没有被明确地表示。这是因为付着于钛层上的氮化钛的氮，在氮化钛蒸镀时或者其后的固体电解电容器的制造工序中扩散到钛层中的缘故。
以下，对实际制造本发明的固体电解电容器以及以往结构的固体电解电容器并进行试验的结果进行说明。
表1表示制造的固体电解电容器处于初期(制造之后不久)状态中的电特性值。以往例1是将被蚀刻的铝萡使用于阴极萡的固体电解电容器，以往例2是将形成了钛薄膜的铝萡作为阴极萡使用的固体电解电容，以往例3是将形成了氮化钛薄膜的铝萡作为阴极萡使用的固体电解电容。实施例是上面已说明的本发明的固体电解电容器。固体电解电容器1任一个都具有直径6.3mm、高度6.0mm、额定电压4V、额定电容150μF。
在表1中，Cap表示电容器的静电电容(单位μF)、tanδ表示电介质损耗(单位％)、ESR表示等价串联电阻(单位mΩ)、LC表示漏电流(单位μA)。在表1中记载的各测定值，是对40个取样算出的平均值。静电电容及电介质损耗以120Hz的频率测定。等价串联电阻以100kHz的频率测定。漏电流将额定的直流电压施加在固体电解电容器1上并测定经过两分钟后的值。
表1
根据表1，可知实施例的静电电容与以往例2以及以往例3比较，大10％左右。实施例的电介质损耗与以往例相比，减少一些。实施例的等价串联电阻与以往例比较，虽然增大了，但增加量非常微小。实施例的漏电流与只将钛薄膜形成为铝萡的以往例2成相同程度，与以往例1以及以往例3相比成为比较小的值。如上所述，根据本发明，不使电介质损耗等的电特性恶化，可使固体电解电容器1的初始静电电容变大。
在表1所示的测定后，对以往例与实施例的电容器进行耐久试验。耐久试验，在125℃的温度下以1000小时将额定电压4V施加在电容器上的条件下进行。表2表示试验前后的静电电容、等价串联电阻的值以及静电电容的变化率ΔC/C。与表1相同，各测定值是对40个取样算出的平均值。从表2可知，在本发明的固体电解电容器中，静电电容的变化率的绝对值比以往的固体电解电容器更小，在耐久性试验后，也保持大静电电容值。此外，耐久试验后的等价串联电阻在以往例及实施例中都为同程度的值，根据本发明，没有使等价串联电阻相对以往例变得更差，使固体电解电容器1的静电电容的经时间变化的改变程度变小。
表2
(第2实施例)在本例中，具有下述特征作为阴极萡5按以下方式构成，即，在铝萡的表面上形成由离子电镀法形成由包含氮化铝钛(TiAlN)、氮化络钛(TiCrN)等的钛的复合金属化合物的氮化物构成的被膜。铝萡可预先进行蚀刻处理，也可不进行。在卷取阳极萡4与阴极萡5而形成的电容器元件2中，含浸导电性高分子和氧化剂的工序与实施例1相同，使用40-60重量百分比的p-甲苯磺酸铁的乙醇溶液作为氧化剂溶液。
此外，被膜的形成方法，是离子电镀法的蒸镀，该离子电镀法也可是直流法、高频法、组离子束蒸镀法、热阴极法中的任一个。此外，也可采用真空蒸镀法、溅射法、热CVD、等离子CVD、光CVD、激光CVD，来代替离子电镀法，形成被膜。但是，推测离子电镀法可比溅射法更能增强将被膜密合在铝基体上的强度。
本申请人将下述内容作为实施例1采用形成由氮化铝钛(TiAlN)构成的被膜的阴极萡5，制成电容器元件2，完成固体电解电容器的制作。
此外，本申请人将下述内容作为实施例2采用形成由氮化络钛(TiCrN)构成的被膜的阴极萡5，制成电容器元件2，完成固体电解电容器的制作。此外，按照在上述第1实施例的以往例3中使用的方式，将形成氮化钛薄膜的铝萡作为阴极萡5的固体电解电容器1作为以往例。
固体电解电容器1任一个都具有额定电压6.3V、静电电容180μF、箱3的外形尺寸为直径6.3mm、高度6.0mm的电容器。
实施例以及以往例的电容器中以120Hz的频率测定静电电容(Cap、单位μF)，以100kHz的频率测定等价串联电阻(ESR、单位mΩ)。此外，在将直流额定电压施加2分钟后，测定漏电流(LC、单位μA)。在表3中表示测定结果。电特性值是20个取样的平均值。
表3
在该表中，如图5所示，所谓划痕试验，是在阴极萡5上按压楔形的钻刃9，并以恒定速度(约2mm/sec)拉，从该钻刃9上施加负载，测定被膜剥离时的负载。
根据上述的比较结果可知，如果增大对铝基体的被膜的密合强度，则可增大固体电解电容器1的电容，减小等价串联电阻及漏电流。还有，在上述的测定中所采用的固体电解电容器1的电容器元件2，虽然由形成了由氮化络钛构成的被膜的阴极萡5形成，但可推测在阴极萡5上即使形成由氮化锆钛(TiZrN)、碳氮化钛(TiCN)构成的被膜，也可得到同样的结果。
即，在由包含钛的复合金属化合物的氮化物构成的被膜形成于阴极萡5上的固体电解电容器1中，通过将非化学计量的(不能用化学式单纯表示)氮化合物形成在阴极萡5上，可提高对阴极萡5的铝基体的、被膜的密合性。此外，通过使在复合金属化合物中包含的一部分的金属与空气接触并氧化，进行钝态膜化，使复合金属内的金属分子间的键合力变强。其结果，提高了被膜的抗蚀性。
因此，在卷绕阴极萡5时，减少被膜剥离时产生破裂的可能性。此外，在形成导电性高分子层时，也减小了被膜被侵蚀的可能性。由此，不使固体电解电容器1的漏电流增大，可达到大电容化、低ESR化。
上述实施例的说明，并不限于专利请求的范围中所记载的发明。例如，箱3的上面开口也可由环氧树脂堵塞。还有，电容器的形状也可是径向引线型。
(工业上的可利用性)1、在由包含钛的复合金属化合物的氮化物构成的被膜形成于阴极萡5上的固体电解电容器1中，通过将非化学计量的(不能用化学式单纯表示)氮化合物形成在阴极萡5上，可提高对阴极萡5的铝基体的、被膜的密合性。此外，通过使在复合金属化合物中包含的一部分的金属与空气接触并氧化，进行钝态膜化，使复合金属内的金属分子间的键合力变强。其结果，提高了被膜的抗蚀性。
因此，在卷绕阴极萡5时，减少被膜剥离时产生破裂的可能性。此外，在形成导电性高分子层时，也减小了被膜被侵蚀的可能性。由此，不使固体电解电容器1的漏电流增大，可达到大电容化、低ESR化。
2、在阴极萡5上设置钛层以及氮化钛层的固体电解电容器1中，固体电解电容器的静电电容的随时间的变化，与使用只设置钛层或氮化钛层的阴极萡5的固体电解电容器1相比减小了。此外，通过在阴极萡5上设置钛层以及氮化钛层，与以往的固体电解电容器1相比，固体电解电容器1的初始静电电容变大了。
权利要求
1.一种固体电解电容器，具有电容器元件(2)，所述电容器元件(2)介由隔板(6)卷取阳极箔(4)和阴极箔(5)而构成，且其内部形成有固体电解质层或导电性高分子层，其特征在于，在阴极萡(5)上，形成由包含钛的复合金属化合物的氮化物构成的被膜。
2.根据权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于，包含钛的复合金属化合物的氮化物，是氮化铝钛、氮化铬钛、氮化锆钛、碳氮化钛中的任何一种。
3.一种固体电解电容器，具有电容器元件(2)，所述电容器元件(2)介由隔板(6)卷取阳极箔(4)和阴极箔(5)而构成，且其内部形成有固体电解质层或导电性高分子层，此外，在阴极萡(5)上形成有由氮化钛构成的被膜，在所述阴极萡(5)上，在氮化钛层的内侧形成有钛层。
4.根据权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于，电容器元件(2)内的电解质使用聚噻酚系导电性高分子。
5.根据权利要求3中所述的固体电解电容器，其特征在于，电容器元件(2)内的电解质使用聚噻酚系导电性高分子。
全文摘要
固体电解电容器(1)具有电容器元件(2)，其介由隔板(6)卷取阳极箔(4)和阴极箔(5)而构成，且在其内部形成有固体电解质层或导电性高分子层。在阴极萡(5)上，形成由包含钛的复合金属化合物的氮化物构成的被膜。复合金属化合物的氮化物是氮化铝钛、氮化铬钛、氮化锆钛、碳氮化钛。
文档编号H01G9/04GK1714416SQ20038010365
公开日2005年12月28日 申请日期2003年11月17日 优先权日2002年11月19日
发明者藤本和雅, 吉满聪, 吉田泰, 斋藤弘 申请人:三洋电机株式会社, 佐贺三洋工业株式会社, 日本蓄电器工业株式会社