专利名称：一种电化学电容器用电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学电容器电极。
背景技术：
近年来，随着电子技术的飞速发展，新的电子产品不断出现，电化学电容器市场也不断扩大。但是，为了在电动工具、电动汽车等领域得到更广泛的应用，这些电化学电容器的功率密度和能量密度都需要进一步的提高。目前，制约电化学电容器性能进一步提高的关键问题之一是电化学电容器的电极的导电能力问题。通常电化学电容器中由电极、电解质、隔膜组装而成。电极需要添加导电剂来保证电荷均匀地分布到整个电极物质中。电容器中电极大多采用活性炭或活性炭纤维制作，由于活性炭导电性较差，成型性不好，使得其容量不稳定，漏电流和自放电现象严重，影响储能和大电流放电。
在现有技术中，为了提高电化学电容器的功率和动力性能，人们通过加入乙炔黑、石墨等导电剂方法来保证电荷均匀地分布到整个电极物质中去改善导电性降低其内阻。但颗粒状导电剂需要颗粒与颗粒之间的直接接触或者颗粒间的间隙很小来增强导电效果，所以用量较高，降低了电极的强度及容量等。而一维纳米炭材料具有独特的结构特征，如纳米尺度的结构、长径比大、结构缺陷少、比表面积大，相互搭接形成导电网络等，这使得一维纳米炭材料除了具有一般炭材料的优点外，同时还增加了接触，为活性物质和集流体之间提供导电通道，从而降低了内阻，表现出更加优异的力学、电学及化学性质。一维纳米炭材料和电极活性物质还具有一定的协同效应，不仅可以提高电极活性物质的使用效率，还可提高容量，延长使用寿命。使用纳米碳管作添加剂的电容器已有付旭涛等，《掺碳纳米管超大容量电容器》，专利申请号为00136008.6报道，将活性炭(或活性炭纤维)与纳米碳管复合，作为超大容量电容器电极材料，但他们只是将原始的纳米碳管同活性炭(或活性炭纤维)混合，基本只能发挥导电剂作用同时这种材料中无过渡金属氧化物或导电聚合物，难以形成赝电容，纳米碳管未经活化等处理，所得电容器的比电容较小。
发明内容
本发明的目的是针对现有电容器添加剂技术不足之处，提出一种新型添加剂并应用于电化学电容器，使其具有导电性好，能量密度和功率密度提高等优点。
本发明提供一种电化学电容器用电极，由混合料和金属基体组成，其特征在于所述的混合料由活性炭等电极材料80～89wt.％、经过提纯的一维纳米炭材料添加剂3～8wt.％和粘结剂8～12wt.％混合而成。粘结剂可以采用聚偏氟乙烯PVDF，聚偏氯乙烯PVDC，聚四氟乙烯PTFE等。使用的一维纳米炭材料经过提纯，实现一维纳米炭材料的比表面积由60m2/g提高到760m2/g，一维纳米炭材料本身比电容量由1-20F/g提高到80-165F/g。电容器的频率响应得到明显改善，使电容器在电子滤波器等对频率响应有特殊要求的电子器件中应用拓宽。这种一维纳米炭材料可同导电碳黑混合作为添加剂，发挥导电碳黑颗粒与颗粒之间的接触和一维纳米炭材料导电通道的协同作用。本发明的添加剂也可以使用在有机电解液电容器中。
本发明提供的电化学电容器用电极的一维纳米炭材料可以是单壁纳米碳管，直径为3～50nm的多壁纳米碳管或直径为50～500nm的纳米级炭纤维。通常一维纳米炭材料表面具有分子级细孔，内部有纳米级的中空管，且比表面积大，因此，大量电解液离子可以在一维纳米炭材料表面集聚，管腔及相互缠绕形成的网络中传输，从而具有很好的电荷输运和存储能力。
本发明提供的电化学电容器用电极的一维纳米炭材料可以是同金属氧化物相复合的一维纳米炭材料，也可以是同导电聚合物相复合的一维纳米炭材料，其中一维纳米炭材料的含量为10～98wt.％，其余为过渡金属氧化物或者导电聚合物等物质。过渡金属氧化物可选用RuO2、NiO、TiO2、SnO2、ZrO2、V2O5、MnO2等；导电聚合物可选用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。一维纳米炭材料引入过渡金属氧化物及导电聚合物等，其质量比电容量可达300F/g。
本发明提供的电化学电容器用电极的一维纳米炭材料可以是经过活化处理的一维纳米炭材料。活化处理可采用KOH等氢氧化物于惰性气体保护高温下进行活化处理，以提高一维纳米炭材料的比表面积。
本发明提供的电化学电容器用电极的一维纳米炭材料也可以是经过氧化处理的一维纳米炭材料。氧化处理可采用电化学氧化等手段，以提高一维纳米炭材料的比表面积，改变孔结构。
本发明提供的电化学电容器用电极的优点在于一维纳米炭材料的比表面积由60m2/g提高到760m2/g，一维纳米炭材料本身质量比电容量由1-20F/g提高到80-165F/g。同时一维纳米炭材料引入过渡金属氧化物及导电聚合物等，其质量比电容量可达300F/g。同时电容器的频率响应得到改善；大量电解液离子可以在一维纳米炭材料表面集聚，管腔及相互缠绕形成的网络中传输，从而具有很好的电荷输运和存储能力；使电化学电容器具有导电性好，能量密度和功率密度提高等优点。
具体实施例方式
实施例1将活性碳85wt％，含外直径30-50nm一维纳米炭材料的电化学电容器电极添加剂5wt％，粘结剂10wt％均匀混合得到混合料，其中一维纳米炭材料先经过15分钟超声处理，在去离子水中沸煮24小时，然后以38％HCl浸泡24小时，于900℃惰性气体保护下进行热处理保温1小时后自然冷却到室温。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压制成8mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6MKOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为230F/g，300次循环容量衰减低于10％。频率响应性能提高，拐点频率可达30-100Hz。
对比例1将活性碳85wt％，导电碳黑5wt％，粘结剂10wt％均匀混合得到电极材料。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压力压制成8mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6MKOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为130F/g，300次循环容量衰减低于15％，拐点频率低于1Hz。
实施例2将活性碳80wt％，含外直径30-50nm一维纳米炭材料的电化学电容器电极添加剂8wt％，粘结剂12wt％均匀混合得到混合料，其中一维纳米炭材料先经过经15分钟超声处理，在去离子水中沸煮24小时，然后以38％HCl浸泡24小时，于900℃惰性气体保护下进行热处理保温1小时后自然冷却到室温。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压制成8mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6MKOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为180F/g，300次循环容量衰减低于10％。
实施例3将活性碳89wt％，含外直径30-50nm一维纳米炭材料的电化学电源电极添加剂3wt％，粘结剂8wt％均匀混合得到混合料，其中一维纳米炭材料先经过经15分钟超声处理，在去离子水中沸煮24小时，然后以38％HCl浸泡24小时，于900℃惰性气体保护下进行热处理保温1小时后自然冷却到室温。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压制成15mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6MKOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为170F/g，300次循环容量衰减低于10％。
实施例4将活性碳87wt％，外直径50-400nm一维纳米炭材料电化学电容器电极添加剂4wt％，粘结剂9wt％均匀混合得到混合料，其中一维纳米炭材料先经过15分钟超声处理，在去离子水中沸煮24小时，然后以38％HCl浸泡24小时，于900℃惰性气体保护下进行热处理保温1小时后自然冷却到室温。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压制成8mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为170F/g，300次循环容量衰减低于10％。
实施例5将活性碳85wt％，外直径50-400nm一维纳米炭材料电化学电容器电极添加剂5wt％，粘结剂10wt％均匀混合得到混合料，其中一维纳米炭材料先经过15分钟超声处理，在去离子水中沸煮24小时，然后以38％HCl浸泡24小时，于900℃惰性气体保护下进行热处理保温1小时后自然冷却到室温。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压制成8mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6MKOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为176F/g，300次循环容量衰减低于10％。
实施例6将活性碳87wt％，含外直径30-50nm的一维纳米炭材料的电化学电容器电极添加剂4wt％，粘结剂9wt％均匀混合得到混合料，其中一维纳米炭材料先经过经15分钟超声处理，在去离子水中沸煮24小时，然后以38％HCl浸泡24小时，去离子水清洗烘干后将所得的一维纳米炭材料同KOH质量比1∶4球磨混合，于惰性气体保护850℃下进行活化处理2小时，去离子水清洗烘干后一维纳米炭材料的比表面积达到760m2/g。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压制成8mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为215F/g，300次循环容量衰减低于10％。
实施例7将活性碳87wt％，含单壁纳米碳管的电化学电容器电极添加剂4wt％，粘结剂9wt％均匀混合得到混合料，其中单壁纳米碳管先经过15分钟超声处理，在去离子水中沸煮24小时，然后以38％HCl浸泡24小时，于900℃惰性气体保护下进行热处理保温1小时后自然冷却到室温。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压制成8mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为175F/g，300次循环容量衰减低于10％。
实施例8将活性碳87wt％，含单壁纳米碳管的电化学电容器电极添加剂4wt％，粘结剂9wt％均匀混合得到混合料。其中单壁纳米碳管首先经过在6MKOH溶液施加1.5V电压电化学氧化处理6小时，使单壁纳米碳管管壁发生刻蚀。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压制成8mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为235F/g，300次循环容量衰减低于10％。
实施例9将活性碳87wt％，含外直径30-50nm的一维纳米炭材料的电化学电容器电极添加剂4wt％，粘结剂9wt％均匀混合得到混合料，其中一维纳米炭材料先经过15分钟超声处理，在去离子水中沸煮24小时，然后以38％HCl浸泡24小时，于900℃惰性气体保护下进行热处理保温1小时后自然冷却到室温，去离子水清洗烘干后将所得的一维纳米炭材料同聚苯胺复合。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压制成8mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为242F/g。
实施例10将活性碳87wt％，含外直径30-50nm的一维纳米炭材料的电化学电容器电极添加剂4wt％，粘结剂9wt％均匀混合得到混合料，其中一维纳米炭材料先经过15分钟超声处理，在去离子水中沸煮24小时，然后以38％HCl浸泡24小时，于900℃惰性气体保护下进行热处理保温1小时后自然冷却到室温，去离子水清洗烘干后将所得的一维纳米炭材料同氧化镍复合。取混合均匀的混合料，以泡沫镍为基体在压片机上压制成8mm的圆片，将两电极片相向放置，用隔膜将它们隔开装配为实验电容器，6M KOH为电解液，电解池的温度为25℃，实验以100mA/g的电流密度进行充放电，恒电流充放电在计算机控制的自动充放电仪上进行，充放电电压区间为0～1V，得到质量比电容量为263F/g。
权利要求
1.一种电化学电容器用电极，由混合料和金属基体组成，其特征在于所述的混合料由活性炭等电极材料80～89wt.％、经过提纯的一维纳米炭材料添加剂3～8wt.％和粘结剂8～12wt.％混合而成。
2.按照权利要求1所述的电化学电容器用电极，其特征在于所述的一维纳米炭材料为单壁纳米碳管，直径为3～50nm的多壁纳米碳管或直径为50～500nm的纳米级炭纤维。
3.按照权利要求1或2所述的电化学电容器用电极，其特征在于所述的一维纳米炭材料是一维纳米炭材料同RuO2、NiO、TiO2、SnO2、ZrO2、V2O5、MnO2等过渡金属氧化物的复合材料。
4.按照权利要求3所述的电化学电容器用电极，其特征在于所述复合材料中一维纳米炭材料的含量为10～98wt.％，其余为过渡金属氧化物等。
5.按照权利要求1或2所述的电化学电容器用电极，其特征在于所述的一维纳米炭材料是一维纳米炭材料同聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物的复合材料。
6.按照权利要求5所述的电化学电容器用电极，其特征在于所述复合材料中一维纳米炭材料的含量为10～98wt.％，其余为导电聚合物等。
7.按照权利要求1或2所述的电化学电容器用电极，其特征在于所述的一维纳米炭材料是经过活化处理的。
8.按照权利要求1或2所述的电化学电容器用电极，其特征在于所述的一维纳米炭材料是经过氧化处理的。
全文摘要
本发明提供一种电化学电容器用电极，由混合料和金属基体组成，其特征在于所述的混合料由活性炭等电极材料80～89wt.％、经过纯化的一维纳米炭材料添加剂3～8wt.％和粘结剂8～12wt.％混合而成。本电化学电容器用电极的优点在于一维纳米炭材料的比表面积由60m
文档编号H01G9/042GK1705048SQ20041002065
公开日2005年12月7日 申请日期2004年6月3日 优先权日2004年6月3日
发明者成会明, 刘辰光, 李峰, 方海涛, 刘敏 申请人:中国科学院金属研究所