专利名称：固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体电解电容器，特别地涉及通过使隔板介于中间卷绕阳极电极箔和阴极电极箔来制作卷绕元件，在该卷绕元件内形成固体电解质层从而构成的固体电解电容器。
背景技术：
电解电容器包含下述构成在包含表面具有微细孔或腐蚀坑的钽、铝等的阀作用金属的阳极电极的该表面形成成为电介质的氧化被膜层，从该氧化被膜层引出电极。从氧化被膜层引出电极通过具有导电性的电解质层来进行。因此，在电解电容器中电解质层担负真正阴极的角色。对于这样的起真正阴极功能的电解质层，要求与氧化被膜层的粘附性、致密性、均匀性等。特别是与在阳极电极的微细孔或腐蚀坑的内部中的电解质的粘附性给电特性造成大的影响，一直以来提出了多种电解质层。
近年来，伴随电子设备的数字化、高频化，要求小型大容量、在高频带下的阻抗低的电容器。针对这些要求，开发了将使隔板介于中间卷绕阴极箔和阳极箔而成的卷绕元件收纳在金属壳中，采用封口橡胶密封的卷筒型电解电容器，据此使电解电容器小型而大容量化变得可能。对于低阻抗的要求，作为电解质通过使用固体电解质而能够应对，作为这样的固体电解质，知道二氧化锰和7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)配合物。可是，这些固体电解质导电性低，使用它的电解电容器不能说阻抗特性是充分的。
于是，为应对该问题，提出了使用聚吡咯、聚噻吩等具有高导电性的导电性高分子作为固体电解质。最近，聚合反应速度缓慢且与阳极电极的氧化被膜层的粘附性优异的聚亚乙二氧基噻吩(PEDT)作为固体电解质而被注目(参照特开平2-15611号公报)，提出了使将隔板介于中间卷绕阳极电极箔和阴极电极箔而成的卷绕元件含浸亚乙二氧基噻吩(EDT)单体和氧化剂，然后利用缓慢发生的单体与氧化剂的化学聚合反应在卷绕元件内部生成作为固体电解质的聚亚乙二氧基噻吩，由此制作固体电解电容器的方法(参照特开平10-340829号公报)。
可是，在按照上述提出的方法在卷绕元件内形成固体电解质层的固体电解电容器中，有时作为阴极材料使用导电性高分子带来的ESR(等效串联电阻)的降低效果未按期待的那样得到。
发明内容
本发明目的是解决固体电解电容器中的如上述那样的问题，所述的固体电解电容器通过使隔板介于中间卷绕阳极电极箔和阴极电极箔来制作卷绕元件，在该卷绕元件内形成固体电解质层从而构成。
本发明人为达到上述目的而反复刻苦研讨的结果，本次发现，当将使隔板介于中间卷绕阳极电极箔和阴极电极箔而成的卷绕元件，在形成固体电解质层之前，在溶剂中浸渍处理，将该隔板减量，或者作为隔板使用包含热分解温度不同的至少2种构成成分的隔板，且在形成固体电解质层之前，将卷绕元件付诸于隔板的热分解处理而将该隔板减量时，得到具有高度的固体电解质层保持量的固体电解电容器，以至于完成本发明。
这样，本发明提供一种固体电解电容器，其特征在于，是通过使隔板介于中间卷绕阳极电极箔和阴极电极箔来制作卷绕元件，在该卷绕元件内形成固体电解质层从而构成的固体电解电容器，其中(a)在形成该固体电解质层之前将该卷绕元件浸渍在可溶解隔板的构成成分之中的至少1种成分的溶剂中(以下叫做本发明的方案(a))，或者，(b)作为隔板使用包含热分解温度不同的至少2种构成成分的隔板，且在形成该固体电解质层之前将该卷绕元件加热至隔板的构成成分之中的低热分解温度成分的热分解温度以上的温度，分解去除低热分解温度成分的至少一部分(以下叫做本发明的方案(b))，将隔板减量从而构成。
图1是本发明所用的卷绕元件的分解斜视图。
具体实施例方式
以下更详细说明本发明的固体电解电容器。
本发明的固体电解电容器基本上如图1所示，是通过使隔板(3)介于中间卷绕阳极电极箔(1)、和阴极电极箔(2)来形成卷绕元件(6)，并使该卷绕元件(6)的隔板(3)保持固体电解质从而构成的。阳极电极箔(1)包含铝、钽等阀作用金属，在阳极电极箔(1)的表面通常预先实施腐蚀处理，扩大表面积，再通过化成处理，例如通过在硼酸铵等水溶液中外加电压，形成作为电介质的氧化被膜层。另一方面，阴极电极箔(2)与阳极电极箔(1)同样包含铝等金属，在其表面通常实施腐蚀处理。
在阳极电极箔(1)及阴极电极箔(2)上通过缝法、超声波焊接等公知的方法连接用于将各个电极连接至外部的阳极引出装置(4)及阴极引出装置(5)。这些电极引出装置(4)、(5)从卷绕元件(6)的端面导出。
卷绕元件(6)一般地通过使隔板(3)夹在中间卷绕阳极电极箔(1)和阴极电极箔(2)来形成。对两极电极箔(1)、(2)的尺寸没有特别限制，根据目标固体电解电容器的样式等决定，因此隔板(3)的尺寸也根据两极电极箔(1)、(2)的尺寸设定成比之稍大的宽尺寸。
作为在本发明的方案(a)中使用的隔板(3)，可同样地使用在卷筒型固体电解电容器的制作中历来使用的隔板，作为其构成原材料，例如举出芳族聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、氟系树脂、PB I(聚苯并咪唑)、PBO(聚对亚苯基苯并双噁唑)、聚酰亚胺、玻璃、聚丙烯腈、氧化聚丙烯腈、碳或其前体、氧化铝、纤维素、淀粉、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、尼龙、聚乙烯醇等，这些物质分别单独使用或者组合2种或2种以上使用。
这些隔板的构成材料，均根据在后述的溶剂浸渍处理中使用的溶剂的种类可成为溶于该溶剂的成分、或者相反地实质上不溶性的成分。
在本发明中，一般地优选使用下述隔板该隔板包含对在后述的溶剂浸渍处理中使用的溶剂可溶性的至少1种构成原材料和对该溶剂实质上不可溶性的至少1种构成原材料的组合。
这样，作为包含上述的构成原材料的隔板，具体讲例如举出包含聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃系聚合物的多孔片材(特开昭63-273651号公报)、包含聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃系聚合物的纤维的无纺布(特开2001-11761号公报)、包含尼龙纤维的无纺布(特开昭58-147956号公报)、包含芳族聚酰胺纤维及芳族聚酰胺纤条体的任一方或两方的混合物的片材(特愿2001-325540号说明书)等，其中，优选由芳族聚酰胺纤维和芳族聚酰胺纤条体采用湿式抄造法形成的片材。
另外，作为在本发明的方案(b)中使用的隔板(3)，使用包含热分解温度相对不同的至少2种构成成分的隔板。作为低热分解温度成分，一般地优选在200-500℃、特别是250-350℃的范围内的温度分解的成分，另外，作为高热分解温度成分，一般地优选具有比上述低热分解温度成分至少高10℃、特别是高50℃以上的热分解温度的成分。
在这里，所谓“热分解温度”是在对某种物质施加热时该物质分解变化成质量小的物质的最低温度，通常使用TGA(热重量分析装置)以一定的升温速度加热物质时作为物质的质量开始减少的温度而测定。
这样，本发明中的隔板的构成成分之中，作为高热分解温度成分，例如举出芳族聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、氟系树脂、PBI(聚苯并咪唑)、PBO(聚对亚苯基苯并双噁唑)、聚酰亚胺、玻璃、聚丙烯腈、氧化聚丙烯腈、碳或其前体、氧化铝等，另一方面，作为低热分解温度成分，例如举出纤维素、淀粉、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、尼龙、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、氟系树脂、PBI(聚苯并咪唑)、PBO(聚对亚苯基苯并双噁唑)、聚酰亚胺等，在这些的各组之中，可选择满足上述的热分解温度差条件的物质组合使用。其中，特别优选由芳族聚酰胺纤维和木浆(纤维素)采用湿式抄造法形成的片材。
高热分解温度成分和低热分解温度成分的构成比例并不严格限制，可根据各成分的种类和卷绕元件所希望的隔板的孔隙率等变化，但一般地高热分解温度成分/低热分解温度成分的重量比可定为1/99～99/1、特别地定为10/90～90/10的范围内。
通过在卷绕元件(6)内形成固体电解质层来得到固体电解电容器。作为固体电解质，例如举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷配合物及它们的衍生物等，但特别是当使用聚亚乙二氧基噻吩(PEDT)时，能够得到具有大容量、低ESR特性的固体电解电容器，故优选。该PEDT通过使作为单体的3，4-亚乙二氧基噻吩(EDT)与作为氧化剂的对甲苯磺酸铁反应、聚合而可得到。固体电解质层的形成，通过将EDT或EDT溶液和氧化剂溶液(例如丁醇溶液)分别注入到卷绕元件中，在例如约150℃加热1小时左右使EDT聚合而可进行，或者，通过将预先制备的EDT与氧化剂的混合液注入到卷绕元件中或者在该混合液中浸渍卷绕元件使之含浸，在例如约150℃加热1小时左右而可进行。
形成固体电解质层的卷绕元件，接着收纳在有底筒状的金属壳中，通过用封口橡胶(例如在由异丁烯与异戊二烯的共聚物构成的丁基橡胶聚合物中添加作为硫化剂的烷基酚树脂的橡胶)紧固密封来形成固体电解电容器。据此可得到例如额定为4WV-330μF的固体电解电容器。
在本发明的方案(a)中，在卷绕元件中形成上述固体电解质层之前，在可溶解隔板的构成成分之中的至少1种成分的溶剂中浸渍卷绕元件，将隔板减量。该溶剂浸渍处理优选使减量后的隔板部分的孔隙率达到85％以上、特别是85-95％的范围内而进行。减量后的隔板部分的孔隙率是由以下的式(1)或式(2)任一式子计算的值，在本发明中，用式(1)或式(2)的至少任一方算出的孔隙率是85％以上即可。
(％)＝(A-B)/A×100…式(1)其中，A＝[构成隔板的原材料的密度](g/cm3)B＝[减量后的隔板的松密度](g/cm3)[孔隙率](％)＝C/(C+D)×100…式(2)其中，C＝[卷绕元件内的固体电解质的质量](g)/[固体电解质的密度](g/cm3)D＝[减量后的隔板的质量](g)/[构成隔板的原材料的密度](g/cm3)作为在卷绕元件的溶剂浸渍处理中使用的可溶解隔板的构成成分之中的至少1种成分的溶剂，例如举出酸水溶液、碱水溶液、有机溶剂、含盐有机溶剂及它们的2种或2种以上的混合物，可从这些溶剂之中根据卷绕元件所使用的隔板的构成成分的种类适宜选择。例如，在隔板的构成成分之一是芳族聚酰胺的场合，N，N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂被优选使用。
卷绕元件的溶剂浸渍处理的条件，例如可通过使用了与卷绕元件所用的相同的隔板的试验片和所选择的溶剂的小规模实验经尝试法决定，据此可决定该试验片的孔隙率达到85％以上所必需的温度及时间条件。卷绕元件的溶剂浸渍的温度根据隔板的材质可以是常温，但通常通过加热至使用的溶剂的沸点以下的适当温度，能够促进隔板的减量化。另外，浸渍时间大大依存于处理温度，但通常可定为1分～3小时左右。
另外，在本发明的方案(b)中，在卷绕元件中形成上述固体电解质层之前，将卷绕元件加热至隔板的构成成分之中的低热分解温度成分的热分解温度以上的温度，分解去除低热分解温度成分的至少一部分，将隔板减量。此加热分解处理优选使减量后的隔板部分的孔隙率达到85％以上、特别是85-95％的范围内而进行。减量后的隔板部分的孔隙率是由以下的式(3)或式(4)任一式子计算的值，在本发明中，用式(3)或式(4)的至少任一方算出的孔隙率是85％以上即可。
(％)＝(A-B)/A×100…式(3)其中，A＝[构成隔板的原材料的密度](g/cm3)＝[高热分解温度成分的原材料密度](g/cm3)×[高热分解温度成分在隔板中的体积分率]+[低热分解温度成分的原材料密度](g/cm3)×[低热分解温度成分在隔板中的体积分率]B＝[减量后的隔板的松密度](g/cm3)[孔隙率](％)＝C/(C+D)×100…式(4)其中，C＝[卷绕元件内的固体电解质的质量](g)/[固体电解质的密度](g/cm3)D＝[减量后的隔板的质量](g)/A加热分解处理可通过下述进行将卷绕元件在该卷绕元件中的隔板的构成成分之中低热分解温度成分的热分解温度以上的温度、通常为比该热分解温度至少高10℃的温度且在比高热分解温度成分的热分解温度至少低20℃的温度加热几分钟～几小时，由此部分地或实质上完全地分解去除隔板的构成成分之中的低热分解温度成分。加热处理时的周围的气氛只要低热分解温度成分的热分解迅速进行，就没有特别限制，可以是气体中、真空中、液体中的任意一种，但一般地加热分解处理优选在空气中进行。
卷绕元件的加热分解处理的优选条件，例如可通过使用了与卷绕元件所用的相同的隔板的试验片的小规模实验经尝试法决定，据此可容易地决定该试验片的孔隙率达到85％以上所必需的温度及时间条件。
这样，根据本发明，能够提供稳定地含有保持了大量固体电解质、ESR降低效果等电特性优异的固体电解电容器。
实施例以下，通过实施例更具体说明本发明。
实施例1将m-芳族聚酰胺纤维(将デュポン公司制的“ノ-メックス”(注册商标)切断成6mm而得的)和芳族聚酰胺纤条体(用打浆机处理按特公昭52-151624号公报所记载采用使用由定子和转子的组合构成的湿式沉淀机的方法制造的物质，将加拿大标准游离度测定器调节成100ml)采用湿式抄造法成型为片状，制作芳族聚酰胺纸，作为隔板。
使上述制作的芳族聚酰胺介于中间，卷绕由对表面预先实施腐蚀处理且实施化成处理而在表面形成了由氧化铝构成的氧化被膜层的铝箔构成的阳极电极箔、和由铝箔构成的阴极电极箔，制作了2个卷绕元件。将其中的1个在N-甲基-2-吡咯烷酮中在85℃浸渍2小时。
由该卷绕元件的质量减少分数计算隔板的密度、孔隙率。下述表1表示出其结果。芳族聚酰胺的原材料密度定为1.35g/cm3来计算。
表1
接着，将各个实施了溶剂浸渍处理的卷绕元件(本发明品)及毫不实施溶剂浸渍处理的卷绕元件(比较品)浸渍在亚乙二氧基噻吩及对甲苯磺酸铁的丁醇溶液中，使卷绕元件内充分含浸该溶液后，从该溶液取出卷绕元件，在150℃加热1小时，使亚乙二氧基噻吩聚合，使卷绕元件内形成聚亚乙二氧基噻吩的固体电解质。其结果，本发明品与比较品比，确认了相应于孔隙率的增加，固体电解质的保持率增加。
实施例2将m-芳族聚酰胺纤维(将デュポン公司制的“ノ-メックス”(注册商标)切断成6mm的)和纤维素(用打浆机处理木浆，将加拿大标准游离度测定器调节成300ml的)采用湿式抄造法成型为片状，制作纸，作为实施例用的隔板。另外，将m-芳族聚酰胺纤维(将デュポン公司制的“ノ-メックス”(注册商标)切断成6mm的)和芳族聚酰胺纤条体(用打浆机处理按特公昭52-151624号公报所记载采用使用由定子和转子的组合构成的湿式沉淀机的方法制造的物质，将加拿大标准游离度测定器调节成105ml)采用湿式抄造法成型为片状，制作芳族聚酰胺纸，作为比较例用的隔板。
使上述制作的隔板介于中间，卷绕由对表面预先实施腐蚀处理且实施化成处理而在表面形成了由氧化铝构成的氧化被膜层的铝箔构成的阳极电极箔、和由铝箔构成的阴极电极箔，制作了2种卷绕元件。
将这2种卷绕元件放入到恒温加热炉中，在350℃加热2小时。
由这些卷绕元件的质量减少分数计算隔板的密度、孔隙率。下述表2表示出其结果。芳族聚酰胺的原材料密度定为1.35g/cm3、纤维素的原材料密度定为1.55g/cm3来计算。
表2
接着，将实施例2及比较例1的各个卷绕元件浸渍在亚乙二氧基噻吩及对甲苯磺酸铁的丁醇溶液中，使卷绕元件内充分含浸该溶液后，从该溶液取出卷绕元件，在150℃加热1小时，使亚乙二氧基噻吩聚合，使卷绕元件内形成聚亚乙二氧基噻吩的固体电解质。其结果，实施例2的卷绕元件与比较例1的卷绕元件比，确认了相应于孔隙率的增加，固体电解质的保持率增加。
权利要求
1.一种固体电解电容器，其特征在于，是通过使隔板介于中间来卷绕阳极电极箔和阴极电极箔来制作卷绕元件，在该卷绕元件内形成固体电解质层从而构成的固体电解电容器，其中(a)在形成该固体电解质层之前将该卷绕元件浸渍在可溶解隔板的构成成分之中的至少1种成分的溶剂中，或者，(b)作为隔板使用包含热分解温度不同的至少2种构成成分的隔板，且在形成该固体电解质层之前将该卷绕元件加热至隔板构成成分之中的低热分解温度成分的热分解温度以上的温度，分解去除低热分解温度成分的至少一部分，将隔板减量从而构成。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，减量后的隔板的孔隙率是85％以上。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，固体电解质是聚亚乙二氧基噻吩。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，在上述(a)中，隔板的构成成分之中溶解于溶剂的成分选自芳族聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、氟系树脂、PBI(聚苯并咪唑)、PBO(聚对亚苯基苯并双噁唑)、聚酰亚胺、玻璃、聚丙烯腈、氧化聚丙烯腈、碳或其前体、氧化铝、纤维素、淀粉、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、尼龙及聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，在上述(a)中，溶剂选自酸水溶液、碱水溶液、有机溶剂、含盐有机溶剂及它们的2种或2种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的固体电解电容器，在上述(b)中，隔板的构成成分之中的高热分解温度成分选自芳族聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、氟系树脂、PBI(聚苯并咪唑)、PBO(聚对亚苯基苯并双噁唑)、聚酰亚胺、玻璃、聚丙烯腈、氧化聚丙烯腈、碳或其前体及氧化铝。
7.根据权利要求1所述的固体电解电容器，在上述(b)中，隔板的构成成分之中的低热分解温度成分选自纤维素、淀粉、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、尼龙、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、氟系树脂、PBI(聚苯并咪唑)、PBO(聚对亚苯基苯并双噁唑)及聚酰亚胺。
全文摘要
本发明公开了一种固体电解电容器，通过使隔板介于中间卷绕阳极电极箔和阴极电极箔来制作卷绕元件，在该卷绕元件内形成固体电解质层从而构成，在该固体电解电容器中，通过将隔板减量来改善该固体电解电容器的电特性。
文档编号H01G9/022GK1723516SQ20038010567
公开日2006年1月18日 申请日期2003年12月5日 优先权日2002年12月12日
发明者成濑新二 申请人:杜邦帝人先进纸有限公司