专利名称：获得具有热膨胀降低的聚亚芳基网络的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及在高温下表现出降低的热膨胀的聚亚芳基低聚物和聚合物。本发明还涉及使用具有在高温下降低的热膨胀的聚亚芳基电介质制成的集成电路制品。
背景技术：
半导体工业中不断提高性能和密度的动力推动了先进材料和互连结构的使用。互连性能要求降低电阻和电容。在1998年引入了铜金属化法以降低互连布线的电阻。
为进一步提高性能，需要电容降低或引入低介电常数绝缘体，此处称作低κ电介质。
二氧化硅作为半导体工业所选的介电绝缘体的历史已经超过25年。二氧化硅具有优异的介电击穿强度，高模量，良好的导热性，低热膨胀系数和优异的对金属衬垫、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)隔离保护层及其它类似材料的粘合性。然而，随着基本规则尺度的降低和对更高性能的需求，二氧化硅慢慢地逐渐被淘汰并被具有更低电容率的材料所取代以实现降低的电容。例如，在180纳米技术节点，氟硅酸盐玻璃正在许多应用领域中取代二氧化硅。
在130纳米技术代(generation)，已经在半导体产品中采用“真正的”低κ电介质。有多种候选材料，但是该工业主要集中在两种材料上旋涂有机聚合物和掺碳PECVD二氧化硅电介质。
聚合物电介质可以用作各种电路之间的绝缘层以及微电子器件(例如集成电路、多片组件、和层压电路板)的电路内的层。微电子制造工业正走向更小的器件几何构造以实现更低的功率和更快的速度。随着导线变得更细并且压得更紧密，对这些导体之间的电介质的要求变得更加严格。
尽管聚合物电介质提供的介电常数通常比无机电介质(例如二氧化硅)低，但聚合物电介质通常对制造过程中的工艺整合提出挑战。例如，为了取代二氧化硅作为集成电路中的电介质，聚合物电介质必须能够承受该方法的金属化和退火步骤过程中的加工温度。
优选地，介电材料应该具有高于加工温度的玻璃化转变温度。该电介质还必须在器件使用条件下保持合意的性能。例如，该电介质不应该吸水，水会导致介电常数和金属导体潜在腐蚀的增加。
WO 98/11149公开的介电聚合物是环戊二烯酮官能化合物和乙炔官能化合物的反应产物，用于微电子器件制造。
如WO 98/11149中所述的聚亚芳基材料那样的聚合物电介质的一个不足在于其热膨胀系数(此处称作CTE)随着温度升高而明显提高。聚合物电介质的CTE随温度的明显提高会导致该电介质和金属互连线的CTE的极大失配。互连制造方法要求20℃至400℃(有时450℃)之间的多次温度偏移。在多级互连结构的制造中，结构或制品通常在400℃-450℃下暴露大约5-10小时。聚合物电介质和金属线(铜或铝)之间的CTE失配对隔离金属衬垫层施加应力，可能导致衬垫的不连续性(也就是，衬垫层的断裂)。在可靠性测试过程中，CTE失配在热循环测试过程中出现，其中经由结构的隔离没有达到标准的可靠性品质。
考虑到本领域的状况，需要一种改进的聚合物电介质，其在整个处理范围内降低聚合物电介质和金属(例如铜或铝)的CTE之间的失配。
发明概述本发明涉及一种集成电路制品，其含有在金属(例如铜或铝)和聚合物电介质的热膨胀系数之间具有最小失配的聚合物电介质，从而防止热循环过程中经由结构造成的金属损坏。因此，按照第一具体实施方式
，本发明涉及含有活性基底的集成电路制品，该基底至少包括晶体管和形成电互连结构的金属线路图，其中金属线至少部分被聚亚芳基材料分隔。在本发明的集成电路制品中，聚亚芳基材料是在350℃至425℃的温度范围内拥有低于110ppm/℃，优选低于100ppm/℃的CTE的低-κ电介质。术语“低-κ”在本发明中用于指具有低于3.0，优选低于2.6的介电常数的介电材料。
第一具体实施例中所述的本发明的集成电路制品可包括如下的一种聚亚芳基材料，其为至少一种含有两个或更多个二烯官能团的化合物与至少一种含有两个或更多个亲双烯体官能团的化合物之间的第尔斯-阿尔德(Diels Alder)和苯乙炔固化反应的产物，其中至少一种化合物含有三个或更多个所述官能团。
第一
具体实施例方式
中所述的集成电路制品可以包括如下的一种聚亚芳基材料，其为至少一种含有两个更或多个环戊二烯酮官能团的化合物和至少一种含有两个或更多个乙炔官能团的化合物的反应产物，其中至少一种化合物含有三个或更多个所述官能团。
优选地，第一具体实施方式
中所述的集成制品包括如下的聚亚芳基材料，其为3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯基乙炔基)苯的反应产物。
更优选地，第一具体实施方式
中所述的集成制品包括如下的聚亚芳基材料，其为3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯基乙炔基)苯的反应产物，其中这两种单体的化学计量摩尔比分别为0.7/1至0.99/1。
本发明的第二具体实施方式
是如下的固化聚亚芳基材料，其为至少一种含有两个或更多个二烯官能团的化合物和至少一种含有两个或更多个亲双烯体官能团的化合物之间的第尔斯-阿尔德和苯乙炔固化反应的产物，其中至少一种化合物含有三个或更多个所述官能团；所述聚亚芳基材料在350℃-425℃的温度范围内具有热机械分析所测的低于110ppm/℃的热膨胀系数。
优选地，在第二具体实施方式
中所述的聚亚芳基材料中，二烯官能团是环戊二烯酮基团，而亲双烯体官能团是乙炔基团。
第二
具体实施例方式
中所述的聚亚芳基材料可以包括至少一种含有亲双烯体官能团的化合物，该化合物包括含有两个亲双烯体基团的第一化合物和含有两个以上亲双烯体基团的第二化合物。
第二
具体实施例方式
中所述的聚亚芳基材料可以是下述材料，即其中第二化合物含有三个亲双烯体基团。
本发明的第三具体实施方式
是含有3，3′-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯基乙炔基)苯的反应产物的固化聚亚芳基材料，其中这两种单体的化学计量摩尔比分别为0.7/1至0.99/1，其中所述聚亚芳基聚合物已经在至少405℃温度固化至少一小时，其中所述聚亚芳基材料在350℃-425℃的温度范围内具有热机械分析所测的低于110ppm/℃的热膨胀系数。
在第三
具体实施例方式
中，聚亚芳基材料是其中最优选单体比率为0.9/1的材料。
更具体地，在第三具体实施方式
中所述的聚亚芳基材料中，优选固化情况是在410℃固化90分钟或在415℃固化60分钟。
本发明的第四具体实施方式
涉及含有活性衬底基底的集成电路制品，该基底包括晶体管、含有金属线路图的电互连结构、和至少部分分隔这些金属线用的第三具体实施方式
中所述的一种聚亚芳基材料。
唯一的附图是一系列聚亚芳基材料介电样品的作为化学组成(也就是摩尔化学计量)和固化条件的函数的热膨胀系数(CTE)随温度变化的关系图。
发明详述本申请人出人意料地发现，集成电路制品需要一种在金属和聚合物电介质的热膨胀系数之间具有最小失配的聚合物电介质以防止热循环过程中的金属损坏。因此，按照第一具体实施方式
，本发明涉及含有活性基底的集成电路制品，该基底至少包括晶体管和形成电互连结构的金属线路图，其中金属线至少部分被有机聚合材料，优选聚亚芳基材料分隔。应该指明的是，术语“聚亚芳基”和“聚亚苯基”在整个申请中同等使用。在本发明的集成电路制品中，聚亚芳基材料电介质在200℃至425℃的温度范围内拥有低于110ppm/℃，优选低于100ppm/℃的CTE。
术语“聚亚芳基”此处用于指主要含有直接键接到其它芳环上的芳环的材料。这些芳环可以是苯基环；取代苯基环；稠合芳族体系，例如萘、蒽、菲、芴、和取代稠合芳环。在聚亚芳基聚合物链中可以有将这些芳环中的一些分隔开的连接基团，例如氧、硫、砜、亚砜、胺、磷、硅、脂族烃基、羰基、羧酸盐，和类似物。芳环上的取代基可以基本上是惰性的或者可以是能进一步反应和/或将两个或更多个聚亚芳基聚合物链连接在一起的反应性物类。
优选聚亚芳基是含有两个或更多个二烯官能反应基的化合物和含有两个或更多个亲双烯体官能反应基的化合物的反应产物。优选聚亚芳基是交联材料；因此，这些化合物中至少一些必须含有三个或更多个反应基。优选聚亚芳基(包括前体b-级可固化低聚物)通常具有化学式[A]w[B]z[EG]v其中A具有结构 B具有结构 其中EG是具有一种或多种下列结构的端基
其中R1和R2独立地为H或未取代的或惰性取代的芳族部分；Ar1、Ar2和Ar3独立地为未取代的芳族部分或惰性取代的芳族部分；M是一条键；y是3或更大的整数；p是给定基体单元(mer unit)中未反应乙炔基的数目；r是比给定基体单元中反应的乙炔基数目小的数；p+r＝y-1；z是1至1000的整数；w是0至1000的整数；v是2或更大的整数。
可以通过使双环戊二烯酮和含有三个或更多个乙炔部分的芳族乙炔反应来制备这些低聚物和聚合物。
这种反应可以表示成下列化学式的化合物的反应(a)下式的双环戊二烯酮 (b)下式的多官能乙炔 其中R1、R2、Ar1、Ar3和y的定义如上。
芳族部分的定义包括苯基、聚芳族和稠合芳族部分。惰性取代的是指取代基对于环戊二烯酮和乙炔聚合反应基本上是惰性的而且在微电子器件中固化聚合物的使用条件下不容易与环境物类(例如水)反应。这样的取代基包括，例如，F、Cl、Br、-CF3、-OCH3、-OCF3、-O-Ph、含有1至8个碳原子的烷基、和含有3至8个碳原子的环烷基。例如，可以未取代的部分或被惰性取代的芳族部分包括 或者 其中Z可以是-O-、-S-、亚烷基、-CF3-、-CH2-、-O-CF2-、全氟基、全氟烷氧基、
或者 其中各个R3，独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3或Ph，例如苯基。
优选聚亚芳基低聚物和聚合物的另一基团可以由下式表示 其中P代表生长支化的低聚物/聚合物链并具有如下重复结构 其中G基团是填补没有发生低聚物/聚合物生长的化合价的端基，其具有结构 其中R1和R2独立地为H或者未取代或惰性取代的芳族部分；Ar4是芳族部分或惰性取代的芳族部分；i和j是大于或等于1的整数，前提是i+j大于或等于3；n和m是大于或等于0的整数，前提是n+m大于或等于1。这种聚合物可以通过通式如下的多官能化合物的乙炔官能与环戊二烯酮官能反应进行制备
其中R1、R2和Ar4的定义如上。
含有两个或更多个芳族环戊二烯酮部分的多官能化合物可以使用传统方法通过偶苯酰与苄基酮的缩合反应制成。例如在Kumar等.Macromolecules，1995，28，124-130；Ogliamso等，J.Org.Chem.，1965，30，3354；Ogliaruso等，J.Org.Chem.，1963，28，2725；和美国专利4,400,540号中公开了示例性的方法。每个前述公开的内容经此引用并入本文。
含有两个或更多个芳族乙炔部分的多官能化合物可以通过传统方法制造。芳族化合物可以被卤化，然后在存在芳基乙炔化催化剂的情况下与适当取代的乙炔反应以便将卤素替换成乙炔化合物。可以使用例如WO 98/11149中公开的方法进行聚合步骤，其内容经此引用并入本文。
可以按照任何已知方法，例如溶液沉积、液相外延、丝网印刷、熔纺、浸涂、辊涂、自旋、刷涂(例如作为清漆)、喷涂、粉末涂装、等离子沉积、分散-喷涂、溶液-浇铸、浆料-喷涂、干粉-喷涂、硫化床技术、焊接、爆炸法(包括线爆炸喷涂法和爆炸粘合法)、热压粘、等离子聚合、在分散介质中分散随后去除分散介质、加压粘结、加压热粘、气体环境硫化、挤出熔融聚合物、热气焊接、烘焙、涂布和烧结法，将聚亚芳基施用到集成电路器件上。也可以使用Langmuir-Blodgett技术在空气-水或其它界面处将单层和多层膜沉积到基底上。优选地，可固化聚亚芳基低聚物溶液从有机溶剂中旋涂到基底上。
合适的有机溶剂包括但不限于1，3，5-三甲基苯、吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环己基吡咯烷酮、和其它或羟基醚例如二苄醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、苯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二氯苯、碳酸异丙烯酯、萘、二苯醚、丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和它们的混合物。
本发明中可以使用的优选溶剂是1，3，5-三甲基苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二苯醚、环己酮、和它们的混合物。
在涂布后，低聚物或聚合物优选暴露在足以使低聚物或聚合物达到更高分子量的温度下，在最优选实施例中，成为具有所需热膨胀系数的交联聚合物。
本发明的集成电路制品可以按照本领域任何已知方法制造，例如用硅或砷化镓制造。典型地，集成电路含有被一种或多种绝缘材料分隔开的多层金属导体。聚亚芳基可以作为相同层中的离散金属导体之间和/或互连结构的导体层面之间的绝缘材料。聚亚芳基也可以与其它材料如其它旋涂有机物、无机物、或有机-无机杂化物、具有SiCOH组成的其它CVD材料、氟化硅酸盐玻璃(fluorinated spin-on glass)(FSG)、SiO2、或Si3N4结合用于复合互连结构中。例如，可以按照美国专利5,550,405号；美国专利5,591,677号；Hayeshi等，1996Symposium onVLSI Technology Digest of Technical Papers，pg.88-89；和WO 98/11149中所公开的方法制造集成电路器件。
可以通过任何已知方法如“大马士(damascene)”金属镶嵌或减色金属图案形成方案，制造本发明的集成电路制品。用于制造大马士线和孔(vias)的方法是本领域内已知的。参看，例如，美国专利5,262,354号和5,093,279号。
使用氧、氩、氮、氦、二氧化碳、含氟化合物、或这些和其它气体的混合物；使用光致抗蚀剂“软掩模”例如环氧线型酚醛或与无机“硬掩模”例如SiO2、Si3N4或金属结合的光致抗蚀剂，通过典型的活性离子蚀刻(RIE)程序进行该材料的图案形成。
聚亚芳基可以与通过物理气相沉积法、化学气相沉积法、蒸发法、电镀法、无电沉积法和其它沉积方法沉积的铝(Al)、Al合金、铜(Cu)、Cu合金、金(Au)、银(Ag)、钨(W)和其它常见金属导体材料(对于导线和导电插头)联合使用。除了基本金属导体外，还可以使用额外的金属层例如钽、钛、钨、铬、钴、它们的合金或它们的氮化物来填孔、提高金属填充量、增强粘合性、提供阻隔层或改变金属反射率。
根据制造体系结构，可以使用化学-机械抛光技术去除或平整金属或本发明的介电材料。
申请人已经出人意料地发现，对于集成电路制品，要使这些制品在构造和随后的热循环可靠性测试中承受热循环并且不会经由结构在金属中产生瑕疵或故障，需要的是在200℃至425℃的温度范围内小于110ppm/℃，优选小于100ppm/℃的聚亚芳基电介质的最大热膨胀系数，该系数是通过在惰性条件下受拉的厚膜的热机械分析测得的。
据发现，特定聚亚芳基组合物和固化条件(例如热处理)的独特组合会使聚亚芳基材料电介质的热膨胀系数大大降低。为了获得这样的聚亚芳基组合物，使双官能二烯化合物(优选双环戊二烯酮)和三或更高官能的亲双烯体(优选三乙炔)反应。改变这些单体的摩尔比，从而改变制成的固化树脂的交联点密度。制成的固化树脂的交联点密度增加，高温下的热膨胀系数降低。
此外，固化条件，例如固化温度和时间，对交联点密度有影响，由此影响高温(＞300℃)下的热膨胀系数。例如，如果固化温度不足以使交联反应进行完全，那么网络的交联点密度就会降低，因此在高温下的热膨胀系数会变高。因此，可以通过控制固化温度和时间来使热膨胀系数最小化。也就是说，较高的固化温度和较长的固化时间会导致高温下(＞300℃)较低的热膨胀系数。为了实现最低CTE的高温，固化温度优选不低于405℃，更优选大约405℃至大约415℃下大约60至100分钟，再优选在大约410℃至大约420℃下大约40至大约70分钟。例如，某些在400℃固化45分钟的低CTE配方样品在400℃具有120+/-5的CTE，而在410℃固化90分钟的相同配方的样品在400℃具有93+/-5的CTE。
列举下列实施例来阐述本发明，它们不应该被视为限制本发明的范围。在这些实施例中，除非另行说明，所有的份数和百分比都是按重量计的。
实施例1环戊二烯酮化合物和乙炔化合物1，3，5-三(苯乙基)苯(化合物A)的制备将三乙胺(375克)、三苯基膦(4.7865克)、乙酸钯(1.0205克)和N，N-二甲基甲酰胺(2000毫升)装入一个配有热电偶、顶部机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗和带有温度控制器的加热罩的5升三颈圆底烧瓶中。将该混合物搅拌5分钟以溶解催化剂。然后，加入二乙羟胺(5克)、1，3，5-三溴苯(190克)和苯乙炔(67.67克)。将反应器用氮气吹扫15分钟，然后加热至70℃，同时保持氮气氛。在70℃加热30分钟后，1小时内缓慢逐滴加入苯乙炔(135.33克)，且温度升至80℃。继续再加热9小时。然后使反应冷却至室温并加入水(1升)，其使粗制产物沉淀。将产物过滤，用500毫升一份的水清洗三次，然后用500毫升环己烷清洗一次。使晶体在75℃真空干燥过夜，得到226.40克(99.1％收率)，通过气相色谱法得出其纯度为97.25面积％。将该晶体溶于甲苯(1800毫升)，通过硅胶再过滤，在旋转式汽化器上去除溶剂，得到214.2克(94.2％收率)产物，通过气相色谱法得出其纯度为99.19面积％。然后将残余物从甲苯(375毫升)和2-丙醇(696毫升)的混合物中再结晶。将白色晶体过滤，用甲苯(100毫升)和2-丙醇(400毫升)的混合物漂洗，在75℃真空干燥过滤，得到1，3，5-三(苯乙基)苯(190.0克，83.91％收率)，通过气相色谱法得出其纯度为99.83面积％。再从甲苯/异丙醇中再结晶，得到具有可接受的有机和离子纯度的材料。
3，3′-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)(化合物C)(a)4，4′-二苯基乙酰基二苯醚的制备在0℃的氯化铝(97.9克，0.734摩尔)的二氯甲烷(200毫升)浆料中，用30分钟逐滴加入二苯醚(50.0克，0.294摩尔)和苯基乙酰氯(102克，0.661摩尔)的二氯甲烷(50毫升)溶液。添加完成后，使反应混合物温热至环境温度并搅拌过夜。边搅拌边小心地将反应混合物倒入1.5千克冰/水中。加入二氯甲烷(1500毫升)溶解固体，并分离各层。经C矿盐过滤有机层，然后浓缩至干。从甲苯中再结晶，得到110克(92％)浅棕色棱柱形标题化合物。
(b)4，4′-双(苯甲酰甲醛酰基(phenylglyoxaloyl))二苯醚的制备在4，4′-二苯基乙酰基二苯醚(50.0克，0.123摩尔)在DMSO(400毫升)的浆料中加入HBr水溶液(97毫升的48wt％溶液)，并将制成的混合物加热至100℃两小时，然后冷却至环境温度。使反应混合物在甲苯(500毫升)和水(750毫升)之间分层。用水(3×250毫升)清洗有机层，然后用盐水清洗，浓缩得到粘性亮黄色油，其在环境温度下放置固化。从乙醇中再结晶，得到35.9克(67％)亮黄色立方体状的标题化合物。
(c)化合物C的制备在配有热电偶、带氮气入口的回流冷凝器、机械搅拌器和加料漏斗的用氮气吹扫过的5升Morton烧瓶中加入195.4克(0.4498摩尔，1.0当量)4，4′-二(苯甲酰甲醛酰基)二苯醚、193.0克二苯丙酮(0.9220摩尔，2.05当量)、和2.5升脱氧乙醇。将混合物加热至回流，此时获得均质溶液，并将该溶液用氮气鼓泡30分钟。在加料漏斗中加入含有25.2克KOH(0.4498摩尔，1.0当量)、200毫升乙醇和25毫升水的溶液。经5分钟使温度降至74℃并迅速加入KOH溶液。迅速形成放热反应并保持回流直至加入3/4溶液，此后温度开始降低。在加入碱后立即观察到深紫色，并在添加完成之前观察到固体。完全添加后，将多相溶液在强回流下加热15分钟，并形成固体产物。使该混合物冷却至25℃并加入29.7克冰醋酸(0.4984摩尔，1.1当量)，并搅拌30分钟。过滤分离粗制产物，并在过滤漏斗中用过滤水、3升EtOH、2升MeOH清洗，在60℃至90℃和真空下干燥12小时，得到323克(92％)粗制DPO-CPD，通过LC得出94％纯度。将该固化材料溶于HPLC级二氯甲烷(10wt％)中，转移到配有底部冲洗阀和机械搅拌器的5升莫顿(Morton)烧瓶中，并剧烈清洗10至90分钟，用等体积的低离子水清洗2至7次。然后通过含75克在CH2Cl2中的硅胶的5厘米塔闪蒸CH2Cl2溶液。将该塔再用1升CH2Cl2清洗，此时滤液基本清澈。将溶液蒸发至干并再溶于THF并再蒸发以去除大部分残余二氯甲烷。将粉末转移到配有加料漏斗和弗里德里希(Friedrichs)回流冷凝器的5升烧瓶中，并在回流下溶于(0.07至0.12克/毫升)脱氧HPLC THF中。然后再加入1升THF，并将氮气鼓泡管插入该溶液中。将该溶液用氮气鼓泡3小时并在45℃至50℃冷凝THF，同时蒸馏去除残余的二氯甲烷。接上蒸馏头并去除700毫升至1升THF。然后使溶液经过数小时缓慢冷却至室温，然后用冰浴冷却至10℃以下，此时产生结晶。使用5毫米PTFE过滤器在4升微孔夹紧-烧结(clamp-frit)吸滤烧瓶中离析晶体。然后将晶体用1升MeOH清洗，并在真空下以80至90℃干燥过夜，得到70至85％收率的DPO-CPD，99％LC纯度，熔点270℃。
实施例2由3，3′-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)(化合物C)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯(化合物A)制成的一系列低聚物溶液的制备和性能测定由3，3′-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)(化合物C)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯(化合物A)制成的一系列低聚物溶液，其中改变各组分的摩尔比率，使得化合物C的摩尔数等于或小于化合物A的摩尔数，具体而言，用于制备低聚物溶液的摩尔比率从1∶1(C∶A)至0.8∶1(C∶A)不等。通过加热至200℃维持24-48小时，使这些单体在30％固含量的γ-丁内酯中反应。将溶液冷却至大约130℃，然后用环己酮稀释至20％固含量。然后使溶液冷却至室温。
使用带有石英组装件的热机械分析器以张力模式测量固化膜的热膨胀系数。通过在晶片上涂布多层低聚物溶液(在沉积下一层之前都对上一层进行400℃-5分钟热板烘焙(在氮气吹扫下))，制备9-10微米的薄膜。在达到所需的厚度后，在烘箱中在合成气体下以规定的时间和温度固化(在晶片上)薄膜。固化后，将样品置于稀释液100∶1水∶HF中以利于薄膜从晶片上剥离。然后将薄膜用去离子水漂洗并在大约80℃的真空烘箱中干燥大约1小时。
然后将薄膜切成大约2毫米×15毫米的条，并置于热机械分析器石英张力组装件中。以5℃/分钟的速度将薄膜从大约50℃加热至430℃并测量膨胀情况。
表1中表明了400℃下单体比率和固化条件之间的关系对CTE的影响的例子。
表1
尽管已经在优选实施方式上具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员会理解的是，可以在背离本发明的精神和范围的情况下进行前述内容和形式和细节上的其它变动。因此本发明并不限于所描述和举例说明的确切形式，而是落在所附权利要求的范围内。
权利要求
1.一种含有活性基底的集成电路制品，该基底至少包括晶体管、含有金属线路图的电互连结构、和在350℃至425℃的温度范围内具有由热机械分析所测定的低于115ppm/℃的热膨胀系数的聚亚芳基材料。
2.权利要求1的制品，其中所述聚亚芳基材料是至少一种含有两个或更多个二烯官能团的化合物和至少一种含有两个或更多个亲双烯体官能团的化合物之间的第尔斯-阿尔德和苯乙炔固化反应的产物，其中至少一种化合物含有三个或更多个所述官能团。
3.权利要求1的制品，其中所述聚亚芳基材料是至少一种含有两个或更多个环戊二烯酮官能团的化合物和至少一种含有两个或更多个乙炔官能团的化合物的反应产物，其中至少一种化合物含有三个或更多个所述官能团。
4.权利要求1的制品，其中所述聚亚芳基材料是3，3_′-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯的反应产物。
5.权利要求1的制品，其中所述聚亚芳基材料是3，3_′-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯的反应产物，其中这两种单体的化学计量摩尔比分别为0.7/1至0.99/1。
6.一种固化的聚亚芳基，其是至少一种含有两个或更多个二烯官能团的化合物和至少一种含有两个或多个亲双烯体官能团的化合物之间的第尔斯-阿尔德和苯乙炔固化反应的产物，其中至少一种化合物含有三个或更多个所述官能团，该聚亚芳基在350℃-425℃的温度范围内具有如热机械分析所测定的低于110ppm/℃的热膨胀系数。
7.权利要求6的固化聚亚芳基，其中所述二烯官能团是环戊二烯酮基团，而亲双烯体官能团是乙炔基团。
8.权利要求6的固化聚亚芳基，其中至少一种含有亲双烯体官能团的化合物包括含有两个亲双烯体基团的第一化合物和含有两个以上亲双烯体基团的第二化合物。
9.权利要求8的固化聚亚芳基，其中所述二烯官能团是环戊二烯酮基团，而亲双烯体基团是乙炔基团。
10.权利要求8的固化聚亚芳基，其中第二化合物含有三个亲双烯体基团。
11.一种含有活性基底的集成电路制品，该基底至少包括晶体管、含有金属线路图的电互连结构和至少部分分隔这些金属线的权利要求6的固化聚亚芳基。
12.一种固化的聚亚芳基，其是3，3’-(氧联二-1，4-亚苯基)二(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯的反应产物，其中这两种单体的化学计量摩尔比分别为0.70/1至0.99/1；其已经在至少405℃的温度下固化至少一小时；其在350℃-425℃的温度范围内具有由热机械分析所测的低于110ppm/℃的热膨胀系数。
13.权利要求12的固化聚亚芳基，其中最优选的化学计量摩尔比是0.9/1的3，3′-(氧联二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和1，3，5-三(苯乙炔基)苯。
14.权利要求12的固化聚亚芳基，其中固化是在大约405℃至大约410℃固化大约60分钟至大约100分钟。
15.权利要求12的固化聚亚芳基，其中固化是在大约410℃至大约425℃固化大约40分钟至大约75分钟。
16.一种含有活性基底的集成电路制品，该基底至少包括晶体管、含有金属线路图的电互连结构和至少部分分隔这些金属线的权利要求12的固化聚亚芳基。
全文摘要
本发明提供了与传统交联聚亚芳基材料相比在高温下具有降低的热膨胀系数的交联聚亚芳基材料。此外，提供了含有在高温下具有降低的热膨胀系数的交联聚亚芳基聚合物的集成电路制品。
文档编号H01L23/532GK1745120SQ200380109350
公开日2006年3月8日 申请日期2003年11月24日 优先权日2002年12月31日
发明者J·C·赫德里克, M·桑卡拉潘迪兰, C·S·提柏格, J·P·戈德斯沙洛斯, Q·S·J·牛, H·C·西尔维斯 申请人:陶氏环球技术公司