专利名称：：Ca-Mm-Ni基储氢合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新的Ca-Mm-Ni基AB5型合金。本发明还涉及用于制备这中新型合金的方法以及将这种新型合金用于储氢的用途。
背景技术：
：鉴于使用纯氢的PEM燃料电池能够提供高效并且超净的能量这一事实，近年来利用氢气作为燃料用于PEM燃料电池受到相当的关注。令人遗憾的是，由于经济上以及技术上的障碍，限制了氢能的广泛应用。一个很重要的障碍是缺乏经济合算的、安全的储氢方法。氢气非常轻。它能够在高压下被压缩并在加压容器中储存。它同样能被液化并以液态形式储存。氢还可以与金属或非金属反应形成氢化物。一些金属氢化物在环境温度和压力下是可逆的。从安全角度出发，金属氢化物本质是安全的，因为在氢气能够燃烧或被氧化之前，必须通过一种吸热过程由氢化物中释放氢气。储存于金属氢化物内的氢气体积密度通常很高。可逆低温金属氢化物最严重的缺点是重量储存密度低并且成本高。对于固定的以及一些移动的应用，储氢容器的重量不是问题。然而，常规的低温金属氢化物成本高，导致储存设备非常昂贵。CaNi5金属间化合物代表一类低成本储氢材料，其最大存储容量可达1.9wt.％(参见参考文献1)。然而，或许由于这类化合物公知的循环稳定性不好，因此它们很少受关注(参见参考文献2)。已经试验过采用其它元素置换Ca或Ni，可以改善CaNi5的储氢性质(参见参考文献3至5)。三元CaxMm1-xNi5以及四元CaxMm1-xNi5-yCuy合金已经可以通过金属铸造制造，并已在20年前申请了专利(参见参考文献6)。采用Mm(混合稀土)置换Ca能够提高CaNi5的稳定压力。然而，由于偏析这样铸造的三元合金的稳定斜率很大。高温退火(＞1000℃)能够在某种程度上降低斜率。本发明者先前的工作表明可成功地生产具有平坦稳定性的CaNi5、Mm和/或Zn置换CaNi5型合金(参见参考文献7)。如US4631170中披露的在CaNi5型合金内通过Mm和Al置换其中的Ni能够提高循环稳定性(参见参考文献8)。然而，根据该专利的合金的长期循环稳定性仍不是足够好。一般的，在经过200次氢吸收/氢解吸循环后，会损失大约20％的容量。如本发明人记录中介绍的，通过用Mm伴随置换Ca以及用Zn和Al置换Ni，可以实现更进一步的改善(参见参考文献9)。在经过500次循环后，Ca0.8Mm0.2Ni4.8Zn0.1Al0.1的容量损失小于20％，Ca0.7Mm0.3Ni4.8Al0.1Zn0.1的容量损失小于10％。然而用Zn和Al置换Ni会显著地降低最大存储容量。
发明内容根据本发明，目前发现采用Si、Ge以及一些其它类金属元素(也称作“半金属”)置换AB5型Ca-Mm-Ni三元合金中的Ni，能够显著地提高这种合金长期稳定性，并不会导致存储容量的大量减少。在经过500次氢吸收和氢解吸循环后，基本上没有容量损失。因此，本发明的第一个目的是提供一种新型AB5型Ca-Mm-Ni基合金，其能够在相对平坦的稳定压力、环境温度条件下吸收和解吸气相的氢，并且其存储容量大于1.2wt.％。这种新型合金具有式(I)(CaxM1-x)t(Ni1-yTy)5(I)这里M从包括下列物质的组中选出，所述组包括任何混合稀土、任何稀土金属和以下任何物质的均质组合物或非均质组合物(i)至少两种混合稀土，(ii)至少两种稀土金属，和(iii)至少一种混合稀土和至少一种稀土金属；T从包括下列物质的组中选出，所述组包括类金属和至少两种类金属的均质组合物或非均质组合物；0＜x≤1；0＜y≤0.5；并且0.8≤t≤1.2。本发明的另一个目的是提供一种具有上述式(I)的合金的制备方法，其包括如下步骤a)通过研磨一种以适当比例制备以获得需要的合金的合金元素组分的元素粉末和/或预合金物质(例如Ca、Ni、Mm、CaNi2、CaNi5、MmNi5等等)的混合物，制备一种粉末；和b)在惰性或活性气体中，使这样制备的粉末在高温下在坩埚中退火和/或烧结一段短的时间。使用中，步骤a)可以包括球磨研磨或者机械合金化，并能够在室温或高温、具有或没有抗粘结剂的条件下进行。步骤b)对于上述方法是必须的。该步骤必须进行以获得高可逆容量和平坦范围。使用中，退火能够在不锈钢制成的坩埚中、在温度高于600℃但不高于1100℃下进行。换句话说，根据本发明的新型化合物能够通过传统的熔化铸造方法或者粉末烧结法制造。根据本发明的化合物对于以气态形式储氢是有用的，并且这也是本发明的另一目的。通过阅读随后的参考附图做出的说明，本发明及其优点将会被更好地理解。图1示出了经过3次循环和250次循环后，式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5的合金的储氢量与压力之间关系的曲线；图2示出了与图1相似的曲线，但其中合金的式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.9Si0.1；图3示出了与图1相似的曲线，但其中合金的式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.8Si0.2；图4a示出了上述的式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.8Si0.2的合金(参见图3)的X射线分析；图4b示出了上述的式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5的合金(参见图1)的X射线分析；以及图5示出了与图1相似的曲线，但其中合金的式为(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.85Ge0.15。具体实施例方式如上所述，本发明涉及新型AB5型合金，其式为(CaxM1-x)t(Ni1-yTy)5这里M从包括下列物质的组中选出，所述组包括任何混合稀土、任何稀土金属和以下任何物质的均质组合物或非均质组合物(i)至少两种混合稀土，(ii)至少两种稀土金属，和(iii)至少一种混合稀土和至少一种稀土金属；T从包括下列物质的组中选出，所述组包括类金属和至少两种类金属的均质组合物或非均质组合物；0＜x≤1(x≠0)，优选0.4≤x≤1；0＜y≤0.5(y≠0)，优选0＜y≤0.3；并且0.8≤t≤1.2。一种合适的混合稀土为一种51wt％Ce、26.4wt％La、16.4wt％Nd和5.3％Pr的组合物。另一种合适的混合稀土为一种62wt％La、21wt％Ce、3％Pr和14wt％Nd的组合物。很多其它组合物都是合适的，所不同的只是组成员素La、Ce、Pr和Nd的参数。稀土金属的例子如Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Gd、Ho、Th、U、Pm、Tb、Er和Lu。优选的，稀土金属为La、Ce、Pr、Nd、Dy、Th和Y中的任一种。合适的类金属包括Si、Ge和Ga。如上所述，本发明实际上基于这样的发现，即采用Si、Ge和/或其它半金属元素置换上述AB5型Ca-Mm-Ni合金中的Ni能够实现显著的、更进一步的改善(参见上文给出的式中T的定义)。根据本发明，这种置换在保持主要为AB5型的结构和储氢容量的同时，能够显著地改善长期稳定性，这是非常有利的。根据本发明的、具有改善的性质的新型AB5型Ca-Mm-Ni合金可以这样制备机械合金化元素粉末(例如Ca、Mm、Ni5)和/或对应于需要的组分的金属间化合物混合物(例如CaNi5、MmNi5)，然后在高于600℃的温度下热退火处理一段短的时间，通常为在钢制坩埚中、在1000℃或比之稍高的温度下持续0.5至1小时。在低于600℃的温度下退火不能显著改善储氢性能。实例1(使用本发明的方法制备一种已知的化合物)(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5由机械合金在氩气中，在SPEX高能球磨中合成。使用MmNi5粉末(＞99％，+100筛号)、Ca颗粒(＞99.5，尺寸≈2mm)以及Ni粉末(＜99.9％，-325筛号)作为初始原料。合金化后，在氩气中、在管式炉中进行等温退火。退火前将机械合金化粉末密封在一个不锈钢坩埚内。粉末在30C/min的加热率下加热到1050℃，并在1050℃保持1小时，然后在炉内冷却到室温。使用一个自动的Sievert型装置测定氢吸收/氢解吸性质。退火后的粉末通常需要适度的活化处理，例如在真空下加热到200℃然后冷却。活化的(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5合金显示出相对平坦的稳定性，并且在4.0MPa充气压力下最大存储容量为1.44wt.％。在3.5MPa的吸收压力和0.01MPa的解吸压力下，在30℃下进行氢吸收/氢解吸循环实验。吸收和解吸时间分别为12分钟。在这样的条件下，合金能够完全地氢化和脱氢。氢纯度为99.999％。如图1所示，经过250次循环后，最大储存量降低到1.23wt.％(损失20％)。有效的可逆储存量的减少是十分大的。实例2(使用本发明的方法制备根据本发明的化合物)(Ca0.64Mm0.36)11Ni4.9Si0.1通过机械合金化元素Ca、Si和MmNi5的粉末混合物而合成。合金的退火方式与实例1相同。这种合金的最大储氢量为1.4wt.％。与(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5存储容量损失20％相比，如图2所示在经过250次循环后，(Ca0.64Mm0.36)11Ni4.9Si0.1最大储氢量只稍微降低8％。实例3(使用本发明的方法制备根据本发明的化合物)(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni4.8Si0.2通过机械合金化元素Ca、Si和MmNi5的粉末混合物而合成。合金的退火方式与实例1相同。合金的最大储氢量为1.3wt.％。如图3所示，在氢吸收和氢解吸循环中，最大和可逆储氢量稍微提高。如图4a所示，X射线分析表明Si置换合金在循环中对于峰加宽具有较高的抵抗力。然而如图4b所示，不用Si置换的(Ca0.64Mm0.36)1.1Ni5合金在循环后峰显著加宽。可以相信的是，氢吸收/氢解吸循环会带来缺陷，例如微应变、化学扰动以及晶界(减少的晶粒尺寸)，因此导致储存量减少。峰加宽反映出在循环实验中引入的缺点。实例4(使用本发明的方法制备根据本发明的化合物)Ca0.7Mm0.4Ni4.5Si0.15通过机械合金化元素粉末混合物合成。合金的退火方式与实例1相同。合金在上述合成状态的最大储氢量为1.3wt.％。如图5所示，经过500次循环后，可以观察到最大和可逆储氢量得到了相当大的提高。参考文献(1)G.D.Sandrock在第12届学会间能量转换工程会议会报、12thIECEC，Am.NuclearSociety，1(1977)951发表的“Anewfamilyofhydrogenstoragealloysbasedonthesystemnickel-mischmetal-calcium”。(2)P.D.Goodell在JLess-CommonMet.，99(1984)1发表的“StabilityofRechargeablehydridingalloysduringextendedcycling”。(3)J.O.Jensen和N.J.Bjerrum在J.ofAlloysandCompounds293-295(1999)185发表的“SystematicB-metalsubstitutioninCaNi5”。(4)H.Oesterreicher、K.Ensslen、A.Kerlin和E.Bucher在Mat.Res.Bull.15(1980)275发表的“HydridingbehaviorinCa-Mg-Ni-B”。(5)G.Liang、J.Huot和R.Schulz在J.Alloys&Compounds，321(2001)146发表的“MechanicalalloyingandhydrogenstoragepropertiesofCaNi5-basedalloys”。(6)G.D.Saridrock的号为4,096,639和4,161,402的美国专利“Nickel-mischmetal-Calciumalloysforhydrogenstorage”。(7)G.Liang、S.Ruggeri、C.Lenain、H.Alamdari、J.Huot、L.Roue和R.Schulz在J.MetastableNanocrystallineMaterials11(2001)71发表的“SynthesisofnanocrystallineCaNi5-basedalloysanduseformetalhydrideelectrode”。(8)K.Ohnishi、T.Ogawa的号为4631170的美国专利“Calcium-Nickle-mischmetal-Aluminiumquaternaryalloyforhydrogenstorage”。(9)G.Liang和R.Schulz在ReportfortheCRADAproject(CR99-004)，2001中的“Synthesislowcostmetalhydridesbymechanicalalloying”。权利要求1.一种AB5型Ca-Mm-Ni基合金，所述的合金式为(CaxM1-x)t(Ni1-yTy)5(I)这里M从包括下列物质的组中选出，所述组包括任何混合稀土、任何稀土金属和以下任何物质的均质组合物或非均质组合物(i)至少两种混合稀土，(ii)至少两种稀土金属，和(iii)至少一种混合稀土和至少一种稀土金属；T从包括下列物质的组中选出，所述组包括类金属和至少两种类金属的均质组合物或非均质组合物；0＜x≤10＜y≤0.5；并且0.8≤t≤1.2。2.根据权利要求1所述的合金，其中式I中0.4≤x≤1；0＜y≤0.3；并且0.8≤t≤1.2。3.根据权利要求1或2所述的合金，其中M是一种混合稀土；并且T是Si、Ge和Ga中的任一种。4.根据权利要求1或2所述的合金，其中M是一种混合稀土；并且类金属T是Si、Ge和Ga中的任一种。5.使用权利要求1、2、3或4所述的合金储氢的用途。6.一种具有如权利要求1、2、3或4限定的式(I)的合金的制备方法，包括a)通过研磨以适当比例制备以获得需要合金的合金元素组分的元素粉末和/或预合金物质的一种混合物，制备一种粉末；和b)在惰性或活性气体中，使这样制备的粉末在高温下在坩埚中退火和/或烧结一段短的时间。7.根据权利要求6所述的方法，其中研磨步骤(a)中包括球磨研磨或机械合金化。8.根据权利要求7所述的方法，其中研磨步骤(a)在有至少一种抗粘结剂参与的情况下进行。9.根据权利要求6至8任一项所述的方法，其中退火和/或烧结步骤(b)在一个钢制坩埚中，在温度高于600℃但不高于1100℃下进行。全文摘要公开一种新型AB文档编号H01M8/04GK1540014SQ20041000364公开日2004年10月27日申请日期2004年2月4日优先权日2003年2月4日发明者梁国宪,舒尔兹,罗伯特·舒尔兹申请人:赫拉氢存储系统公司