专利名称：铅蓄电池用负极活性物质，负极及铅蓄电池制造法的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种制造铅蓄电池用负极活性物质，负极及铅蓄电池制造法的。
背景技术：
用于铅蓄电池的负极板通常是按以下的方法来制造的。在含有65～80％左右一氧化铅的铅粉中，添加微量的木质素，硫酸钡，碳等，再加入希硫酸搅拌混合制成糊状物。把此糊状物充填在作为基体的集电体内，经过熟化(使周围保持适当的湿度和温度)，化成(经过通电使铅粉成为处于充电状态的活性物质)的过程后，使铅粉成为活性物质的Pb的粉末。
硫酸钡成为在放电反应中生成的PbSO4结晶的晶核。因此，通过添加硫酸钡，改善了铅蓄电池的放电性能。
碳的目的是提高化成时的电流效率，通常是添加0.1～0.3％质量百分比左右。
木质素是在制造纸浆过程中的副产物，是以纸浆生产过程中产生的废液而制造成的丙苯为基本构造的天然高分子有机化合物。根据纸浆的制造方法，木质素可分成两大类。根据苏打法及硫酸盐法生成的称之为牛皮木质素(硫代木素)，通过亚硫酸法生成的称之为亚硫酸盐木质素(木质磺酸)。通常，相对于铅粉，添加质量百分比为0.1～0.3％左右。在负极中添加的木质素吸附在负极活性物质的表面，起着防缩剂的功能。木质素可以增大负极放电时生成的硫酸铅的结晶，被认为有抑制负极在充电时其活性物质的比表面积的效果。通过这些效果，可以认为电池的高效率放电性能和寿命性能得以改善。
但是，吸附在活性物质表面的木质素，在充放电的过程中会从负极板上渐渐的溶解出来。溶解出来的木质素在正极板上被氧化成为二氧化碳而消失。因而，特别是电池在高温环境下被使用，或者在过充电的场合，会有木质素的效果不能长时间持续的问题。还有，为了使其效果延长而添加多量的木质素的话，电池的充电受电性能会低下，造成充电不足。因此，反而会有电池的寿命变短的问题。添加多量的木质素，电池的充电受电性能为什么会低下，还没有完全解明。但是有因为吸附了反应物的Pb2+而阻碍了充电反应的解说，或者是因为木质素吸附在活性物质的表面而使得活性物质的导电性能低下的解说。
发明内容
本发明的其中之一是，在铅蓄电池用负极活性物质的制造方法中，以在铅粉中添加了相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～1.5％的木质素，和相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～5.0％的碳为特征。
还有，本发明的其中之一是，在基体上涂布铅粉的铅蓄电池用负极制造法中，以把相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～1.5％的木质素，和相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～5.0％的碳添加在上述负极中为特征。在这里所谓的“添加相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～1.5％的木质素，和相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～5.0％的碳在负极中”并不限定于在基体上涂铅粉后木质素和碳被添加到负极中情况，也包括了通过涂预先添加了木质素和碳的铅粉于基体上而使木质素和碳被添加到负极中的情况。
另外，在本明细书中所述的铅粉是指PbO和Pb的混合物。但是，负极制造中，在使用除PbO和Pb以外再添加了Pb3O4的混合物时，本明细书中所述的铅粉则是指PbO和Pb和Pb3O4的混合物。
通过上述的本发明，木质素作为防缩剂的效果得以长时间的持续，而且能获得铅蓄电池的良好的充电受电性能。也就是说，本发明通过在负极中添加多量的碳从而改善充电受电的性能，来补偿在负极中被添加了多量的木质素时负极的充电受电性能的降低。这个结果，使得在不降低负极的充电受电性能的同时，而使木质素作为防缩剂的效果得以长时间的维持。而碳则一方面具有吸附木质素使之维持在负极内的效果，另一方面还有形成导电网络的效果。还有，被添加到负极中的碳的一次粒子的平均直径希望不大于0.1μm。
具体的实施方式以下根据本发明的实施例来给予说明。
实施例1发明者为了说明本发明的效果，制作了含有添加各种的不同的木质素量和碳量的负极板。
含有质量百分比分别约为75％的PbO和约25％的Pb的铅粉100kg，和比重为1.15的希硫酸约20升，和作为添加剂的硫酸钡0.5质量％，和规定量的木质素及碳混合在一起搅拌混和制成浆糊状物。把此浆糊状物充填在基体的格子中后，经过进行熟化及干燥，制作成含有不同木质素及碳量的负极板。利用这些负极板制作成2V60Ah的挡板式的密闭型电池。使用这些电池，在50℃时进行电流为1CA的15分钟放电，及在2.4V电压(最大电流为1CA)30分钟充电的反复循环试验。每50个循环后进行1CA的放电，当放电容量低于15Ah时判断为电池的寿命。还有，在本实施例中的木质素是使用了日本制纸化学株式会社生产的华尼克拉斯N牌木质磺酸钠。另外，所用的碳是使用了电气化学工业株式会社生产的电化黑，其为一次粒子直径是0.50μm的乙炔黑。关于正极板，则都使用了相同的正极板。
表1是所列的是制作的电池一览表及表示其寿命的循环数。这里，表1中显示的寿命循环数是以电池No.1的寿命循环数假设为100时的相对数。
表1
与现有电池(电池No.1)相比较，在只有木质素量增加的电池(电池No.6，11，16，21)的场合，电池的寿命性能降低。可以认为这是由于木质素量的增加，充电的受电性能降低，这个结果，使得极板的充电不足，而造成了电池的容量低下。还有，在只有碳量增加的电池(电池No.2，3，4，5)的场合，当碳量加到2.0％时，可以观察到电池的寿命性能的若干改善。但是当增加更多的碳量时，反而电池的寿命性能出现低下。可以认为，当只有碳的量增加时，由于碳吸附了木质素，从而使得木质素对活性物质的作用减少。
与此相比，当木质素分别以0.5～1.5％的量添加，而且，碳也以0.5～5.0％的量添加的本发明的电池(电池No.7～9，12～14，17～19)的场合，得到了现有电池No.1的2倍以上的寿命性能。可以认为，这是由于碳量的增加抑制了当木质素量的增加而引起的充电受电性能的低下，及由于碳吸附了木质素使之维持在负极内从而使电池的高效率放电性能得以长时期的持续的两个原因而发生的。
实施例2接下来是通过与实施例1相同的方法，制作了添加具有不同一次粒子平均直径的碳的负极板，制作了与实施例1同样的挡板式密闭型电池，并进行了与实施例1相同的试验。试验中使用了一次粒子的平均直径分别是0.5μm、0.1μm、0.05μm、0.01μm的4种碳。木质素的添加量为0.5％(下限)和1.5％(上限)，碳的添加量为0.5％(下限)，和5.0％(上限)。
表2是所列的是制作的电池一览表及表示其寿命的循环数。这里，表1中显示的寿命循环数是与实施例1相同，以电池No.1的寿命循环数假设为100时的相对数来表示的。
表2
当木质素的量在0.5～1.5％，而且碳的量在0.5～5.0％的范围内时，不管添加的碳的一次粒子的平均直径大小，与现有电池No.1相比，本发明电池的循环寿命性能得到改善。但是，当一次粒子的平均直径在0.1μm以下时，循环寿命性能得到了显著的提高。
在本实施例中，使用了以木质磺酸钠为主要成分的日本制纸化学株式会社生产的华尼拉克斯N。除此之外，使用同样是日本制纸化学株式会社生产的华尼拉克斯HW，Mead Westvaco公司生产的KRAFTPLEX，KRAFTSPERSE DD-5，POLYFON F，REAX系列，Borregaard公司生产的VANISPERS A，VANISPERSE HT-1等以丙苯为基本构造的木质素也可以得到同样的效果，本发明申请者在别的试验中已经确认过。在本发明中，使用的木质素不管是牛皮木质素(硫代木素)还是亚硫酸盐木质素(木质磺酸)，均有效果。
还有，在本实施例中作为碳，使用了乙炔黑，是电气化学工业株式会社生产的电化黑。除此之外，本发明申请者已经确认过，使用新日化碳公司的NITERON系列，东海碳公司的SEAST系列，KETJENBLACK INTERNATIONAL公司的KETJENBLACK EC及EC600JD等炉黑的情形，也可以得到同样的效果。也就是说，乙炔黑以外的炭黑也可以得到同样的效果。
还有，在本实施例中的硫酸钡的添加量是0.5质量％。但是，本发明的效果，并不受其添加量的限制，不依存硫酸钡的添加量的事实也已经被本发明的申请者确认过。
还有，在本实施例中，作为铅粉，使用了，约75质量％的PbO和约25质量％的Pb的混合物。除此以外，在铅粉中的PbO的质量比为50～90％的情况，也可以得到本申请的效果。
还有，在本实施例中，木质素及碳被添加到铅粉里后制作的糊状物，被充填到基体的格子中后，进行了熟化及化成。但是，本发明并不限定于这样的场合，在铅粉被涂到基体上，制成负极后，再向这负极添加木质素也是可以的。
还有，本发明不管是在铅粉和希硫酸混合后添加木质素及碳，还是铅粉和木质素及碳混合后再加入希硫酸都是可以的。无论哪一种场合，只要是铅粉和木质素及碳的质量比在指定的范围内，都能得到同样的效果。
本实施例是记述的是关于挡板式密闭型电池的，毫无疑问，即使是液体式电池或者是凝胶式电池也能得到同样的效果。
还有，这次在测定碳的平均粒子直径时，使用了激光回折式粒度分布测定装置(堀场制作所制的LA-920)。
如上所述，本发明的铅蓄电池用负极活性物质，负极，或者是铅蓄电池的制造法，与现有的制造法相比，可使制造在高温条件下反复充放电的循环寿命性能良好的铅蓄电池成为可能，其工业的价值是非常大的。
权利要求
1.在铅蓄电池用负极活性物质的制造方法中，以在铅粉中添加了相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～1.5％的木质素，和相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～5.0％的碳为特征。
2.根据权利要求1所述的活性物质的制造法中，以上述碳的一次粒子的平均直径不大于0.1μm为特征。
3.在基体上涂铅粉的铅蓄电池用负极制造法中，以把相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～1.5％的木质素，和相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～5.0％的碳添加到上述负极中为特征。
4.根据权利要求3所述的铅蓄电池用负极制造法中，以上述碳的一次粒子的平均直径不大于0.1μm为特征。
5.在铅蓄电池制造法中，以使用根据权利要求1所述的制造法而制造的活性物质，或者根据权利要求3所述的制造法而制造的负极为特征。
6.根据权利要求5所述的铅蓄电池制造法中，以上述碳的一次粒子的平均直径不大于0.1μm为特征。
全文摘要
本发明的特征首先是在铅蓄电池用负极活性物质的制造方法中，在铅粉中添加了相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～1.5％的木质素，和相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～5.0％的碳。还有是在基体上涂铅粉的铅蓄电池用负极制造法中，把相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～1.5％的木质素，和相对于上述铅粉的质量百分比为0.5～5.0％的碳添加到上述负极中。通过这样一些手段，本发明提供了一种具有高温循环充放电寿命性能良好的铅蓄电池。
文档编号H01M4/16GK1677721SQ200410031980
公开日2005年10月5日 申请日期2004年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者坪井裕一 申请人:日本电池株式会社