专利名称：化学发电的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池并且更具体地涉及用于向燃料电池提供反向电流充电的新型系统和方法发明背景燃料电池是通过将化学能转化成电能而产生可使用电的电化学装置。典型燃料电池包括被电解质(例如，聚合物电解质膜(PEM))隔开的正极和负极。在典型的直流甲醇燃料电池(DMFC)中，提供到负极的燃料，例如氢或甲醇扩散到阳极催化剂并分解成质子和电子。质子通过PEM到达阴极，而电子穿过一个外部的电路向一种负载供电。
发明概述根据本发明，间歇地中断燃料电池的运行，并且在中断期间向电池提供反向充电电流。
另一个方面，增加空气在阴极的流动速度。
再另一个方面，本发明包括一个供电和储能装置，其在燃料电池中断运行期间向正在供电的燃料电池提供反向电流充电，并且在正常运行期间，燃料电池给该储能元件充电。
本发明的其它特征、目的和优点从以下说明书结合附图的描述中将是很清楚的。
图1表示本发明燃料电池运行系统的方框图；图2表示电压对时间图，其说明使用本发明反向电流充电的燃料电池预处理的作用；图3表示电压对时间图，其说明使用本发明反向电流充电的燃料电池电压长期衰退的改善；
图4表示电压对时间图，其说明使用本发明反向电流充电的电池反向之后燃料电池的电压恢复；以及图5表示电压对时间图，其说明使用本发明反向电流充电改善了燃料电池的电压以及提高了阴极一边的空气流动速度。
在各图中相同的附图标记表示相同的元件。
发明详述将参考直流甲醇燃料电池(DMFC)说明本发明的方法和系统。然而该方法和系统适用于任何类型的燃料电池，包括但不局限于使用碳基燃料如甲醇和乙醇的燃料电池；也适用于使用纯氢或含有杂质一氧化碳(CO)的氢作为燃料的燃料电池。图1显示DMFC 110运行的系统方框示图，其中将甲醇提供到负极(阳极)120并被电化学氧化产生电子(e-)和质子(H+)。质子穿过电解质110到达阴极130。电解质100可以是固体聚合物电解质膜(PEM)形式。电子穿过外部电路200(在下面描述)到达正极(阴极)130，在那里电子与氧(或氧化剂)和被引导通过PEM的质子反应形成水和热。可以通过各种方法将氧提供到阴极130，如流动的空气或借助于液体承载。氧化剂可以用于氧化和/或借助液体或气体将氧气传输到阴极。许多可用的氧化剂，如氯酸钾(KClO3)和氯酸钠(NaClO3)在加热时可以分解并释放氧。过氧化氢(液体形式)在与催化剂或酸接触时也可以分解并释放氧。虽然这些氧化剂可以直接接触阴极并与电子反应以完成还原反应，但是它们也可以首先分解，然后将释放出氧传输到阴极。
PEM的每一面都接触电极并且电极的典型形式为涂覆有催化剂如铂(Pt)、铂和铷的混合物或铂铷合金(Pt-Ru)的碳纸。下面将说明发生在阳极和阴极的电化学反应。
阳极(氧化半反应)阴极(还原半反应)净反应在阳极产生的电子穿过外部电路200，该外部电路200包括电能处理电路和负载电路(下面讨论)。外部电路200包括一个能量储存单元150，该单元可以包括例如电池和/或电容器。来自燃料电池的能量可以储存单元150中。如果必要，外部电路200可任选地包括第一中间电能处理电路140，它调节来自燃料电池的电能以适当提供到能量储存单元150。第一中间电能处理电路可以包括，例如DC/DC转换器。储存在能量存储单元150中的能量可以借助任选的第二中间电能处理电路160用于供给负载电路170(例如，便携式电子设备)。第二电能处理回路160根据负载电路170的要求可以在150的输出端上提供进一步电能调节，并且可以包括DC/DC或DC/AC转换器。第一电能处理电路140、第二电能处理电路160和能量存储单元150合起来向负载电路170供电。
通过电能处理电路180、第二处理电路160、能量存储单元150和控制盒190的相互作用中断燃料电池。电路180和控制盒190可以包括硬件模块、软件模块或它们的组合。通过开关或继电器147向燃料电池提供反向电流，使电路180从存储150单元吸收电能。通过导入电流，电路180向燃料电池提供反向电流，其与正常燃料电池放电电流反向。因此，在反向电流充电期间，阴极电势高于正常工作期间的电势，并且阳极电势低于正常工作期间的电势。对于正常燃料电池运行来说，开关或继电器147与端子145连接。在反向电流充电期问，开关或继电器147与开关端子146连接，并且将来自存储单元150中存储的能量提供给电路180。在电流反向充电期间，能量存储单元150借助第二电能处理电路160继续向负载170供电。控制盒190从能量存储单元150中吸收电能并且控制电路180如何向系统提供反向电流脉冲。反向电流充电与反向电流脉冲的数量及每个脉冲的持续时间有关，并且取决于燃料电池规格、燃料电池运行状态、燃料电池性能和外部电路工作条件。根据燃料电池的运行状态(例如，燃料电池是否需要预处理、是否处于相反的条件、或是否已经运行了一段时间并已经发现性能的衰减)，控制盒190可以向燃料电池提供间歇的反向电流以向燃料电池充电从而改善燃料电池的性能。控制盒190通过监控燃料供应状态、运行时间消逝和长期性能衰退来监控各种电池性能参数，如燃料电池电压、负载电流175、电能处理电路160和能量储存单元150，借助状态线125监控燃料电池运行状态、燃料电池反向。
借助电路180和开关或继电器147，可以控制供应给燃料电池的反向电流充电脉冲的每个受监控的参数。例如，在反向电流充电期间，控制盒190可以不启动电能处理电路140。当观察到燃料电池的输出电压减退时，控制盒190可以开始向该电池提供一系列快速反向电流脉冲以增加燃料电池电能输出水平。可然后以将反向电流脉冲调整到少于由受监控的电池性能确定的频率，即由于观察到的电池输出增加和稳定性。通常，构成燃料电池并设置向负载电路170稳定供电，并且存储在供电器150中的额外能量还可以进一步用作满足负载所需要的峰值电能。
实施例制作或从市场上购买膜电极组件(MEA)。在有16cm2活化区的单电池中测试膜电极组件。使用1M甲醇溶液和压缩空气来进行该实验。反向电流一般与负载电流相同。反向电流充电的持续时间从几秒种到几分钟。在充电期间，电池电压大于开路电压，阴极处于氧化条件和阳极处于还原条件。
MEA由以下方法制备将Pt-Ru黑(Johnson Matthey，London，UK)与5wt％NAFION溶液(Electrochem Inc，Woburn，MA)和水混合形成墨汁。然后通过将一层所制得的墨汁涂到聚四氟乙烯(10wt％)碳纸(Toray，Torayca，Japan)上制得阳极。使用相似的方法制备阴极，只是使用Pt代替Pt-Ru黑(JohnsonMatthey，London，UK)。通过将阳极和阴极与NAFIONR(Dupont，Wilmington，DE)膜粘结制作整个MEA。将该膜组装在两个受热的通有燃料和空气的石墨板中用于测试。
实施例1本实施例是通过本发明制备的燃料电池的预处理来说明性能的改善。如图2所示，在对MEA短暂地施加反向电流之后，与在短暂反向电流充电预处理(图2中曲线(b))之前的MEA性能相比，预处理(图2中曲线(a))之后MEA的性能显著改善。
将MEA制作成常用形状，具有4.5mg/cm2的Pt-Ru和3mg/cm2的Pt。使用NAFION(Dupont，Wilmington，DE)作为电解质膜。新制成的MEA的性能在预处理之前和之后，在70℃下用2A负载测试。
短暂反向电流充电的预处理是按照下述方法进行的在MEA上反向电流充电进行180分钟，其中周期性地用2A、18秒反向电流脉冲共6次。当不进行反向电流充电时，电池输出电流维持在2A。电能增加15％(如图2所示，在恒定输出电流条件下，增加15％的电压转化成增加15％的电能)。值得注意是在反向电流充电之后，电池在比较高的电压下提供电能。
实施例2本实施例说明了间歇反向电流充电对于减缓长效燃料电池性能衰减的影响。燃料电池典型的在恒定负载下运行，例如恒定电流模式。在这种模式中，长期运行导致了电池输出电压的衰减。在本实施例中，人为间歇地中断燃料电池运行并且提供反向电流充电脉冲。在运行系统中，图1中的系统提供这些功能，其中开关147借助电路180和控制盒190在位置145和146之间间歇地开关。
受试的MEA是在阳极一边载有2.2mg/cm2的Pt-Ru(Johnson-Matthey)，阴极一边载有3.3mg/cm2的Pt以及采用NAFION膜而制成的。使用聚四氟乙烯化Toray碳纸作为气体扩散电极。在42℃和550cc/min的空气流速下测试该电池。使燃料电池与负载(0.78A)断开而中断负载电流，从而中断燃料电池运行。在中断期间，通过外部电源供应电路提供反向电流脉冲。
以反向电流充电的一个电流充/放电循环，即0.81A/15min放电接着-0.81A/0.3min充电来测试电池第一个时间周期。然后对该电池再作第二个周期测试，这次始终只有0.78A恒定电流放电。图3中的曲线显示了电池在两个时间周期测试时的输出。电池在经历周期性中断和发生反向电流充电期间仅有0.5mV/hr的性能衰减，而在恒定电流运行期间大约具有3mV/hr的衰减。
值得注意的是在发生间歇性反向电流充电这段时间内，将电流放电维持在高于该电池在恒定电流(0.78A)期间的水平(0.81A)。这样做能确保在反向电流充电期间得到足够的能量以满足负载170和反向电流180充电电路180所需要的能量。
实施例3本实施例说明了在电池发生反向后燃料电池性能的恢复。在燃料电池长期运行期间，一个电池或大型燃料电池堆中的多个电池的输出电压可以反向。当发生这种情况时，电池输出电压变为负值。也就是说，在电池反向期间，阳极变得比阴极更有效。引起反向的一个通常原因是反应物消耗。虽然电池反向可以由阳极或阴极中反应物的消耗引起，但是当阳极燃料受到限制时，会出现最严重的问题。例如，如果阳极没有燃料将发生碳腐蚀以及过份氧化引起的阳极催化剂损坏。然而，使用本发明电流反向方法可以复活电池。
可以通过不时地在没有燃料的情况下运行电池直到电池电压变负来模仿电池反向。发现通过向电池短暂地提供反向电流，可以降低电池衰退并且大部分电池性能可以得到恢复。
首先用确定的负载(放电电流)测试MEA，如下面所述。在电池电压稳定后，关闭燃料泵，同时促使同样数量的电流通过电池，此时间为足以引起电池损坏的时间。如果在恢复燃料源之后，电池电压低于相同输出电流密度条件下原始电池的电压，则确定已经发生了由电池反向引起的电池损坏。
从Lynntech(College Station，TX)购买的MEA在膜上预涂覆有催化剂。阳极包含4mg/cm2的Pt-Ru，以及阴极包含4mg/cm2的Pt。使用聚四氟乙烯化碳纸作为阳极气体扩散电极以及使用600cc/min空气流速的金网为阴极气体扩散电极来对膜进行测试。图4显示了燃料电池在1A负载在70℃下的性能曲线(电压对时间)。测试进行一段时间(图4中曲线(a))后，在电池输出相同数量电流的同时关闭燃料传输泵。几分钟之后，电池电压反向(图4中的曲线(b))。随着电池电压输出为-1.7V，阳极比阴极更为有效。当打开燃料泵并恢复燃料传输时，输出电压显著低于电池反向之前(图5中的曲线(c))。在施加一些短暂反向电流充电脉冲之后，恢复了大部分的电池电压(图5中的曲线(d))。
实施例4本实施例说明将反向电流充电和增加空气流速结合起来的情况。图5显示了随着阴极一边空气流速的增加使用反向电流充电，提高了燃料电池的电压。
使用实施例1中制备的MEA，在空气流速为200cc/mm(图5中的曲线(c))和600cc/mm(图5中的曲线(a))时测试反向电流充电。在反向电流充电之前，MEA在比较高的空气流速下具有比较低的电压输出。在反向电流充电之后，MEA在比较高的空气流速(图5中的(b))下具有比在较低的空气流速(图5中的(d))下更高的电压输出。
这里已经描述了用于改善燃料电池性能的装置和技术。显然，本领域技术人员可以对这里描述的具体实施方案作许多修饰和变更而不背离本发明的构思。因此，本发明包含着由在此公开的设备和技术中所体现或具有的每个特征和新的特征组合并且仅由所附的权利要求的构思和范围限定。
权利要求
1.一种用燃料电池进行化学发电方法，该燃料电池具有阳极、电解质和阴极，该方法包括向所述阳极提供燃料；向所述阴极提供氧化剂；向所述燃料电池间歇地进行反向电流充电。
2.根据权利要求1所述的化学发电方法，该方法还包括监控所述燃料电池工作条件。
3.根据权利要求2所述的化学发电方法，其中所述反向电流充电是在对所述燃料电池工作条件的监控表明所述燃料电池性能衰退时进行的。
4.根据权利要求2所述的化学发电方法，其中对所述燃料电池条件的监控包括监控所述燃料电池的电压。
5.权利要求1的方法，其中所述间歇地提供反向电流充电是控制由所述燃料电池接收的反向电流充电的量。
6.权利要求1的方法，其中所述间歇地提供反向电流充电包括选择特定量的反向电流脉冲和每个反向电流脉冲的持续时间。
7.权利要求6的方法，还包括监控所述燃料电池工作条件，按照被监控的燃料电池工作条件来选择所述特定量的反向电流脉冲和每个脉冲持续时间。
8.权利要求1的方法，其中当所述监控到的燃料电池性能衰减时，所述间歇地提供反向电流充电增加了所述燃料电池接收的充电量。
9.权利要求1的方法，其中当所述监控到的燃料电池性能改善时，所述间歇地提供反向电流充电减少了所述燃料电池接收的充电量。
10.权利要求1的方法，其中所述的向阴极提供氧气是借助空气流动。
11.权利要求10的方法，其中所述间歇地提供反向电流充电还包括在向所述阴极提供氧化剂时增加空气流动速度。
12.权利要求1的方法，其中是借助液体向所述的阴极提供氧化剂的。
13.权利要求1的方法，其中所述氧化剂是来自空气中的氧气。
14.权利要求1的方法，其中所述氧化剂是来自氯酸钾分解的氧。
15.权利要求1的方法，其中所述氧化剂是来自氯酸钠分解的氧。
16.权利要求1的方法，其中所述氧化剂是来自过氧化氢分解的氧。
17.一种预处理燃料电池的方法，该燃料电池含有阳极、电解质和阴极以及与所述阳极和阴极连接的外部电源供应电路，所述方法包括向所述阳极提供燃料，向所述阴极提供氧化剂，以及借助所述外部电源供应电路间歇地向所述燃料电池提供反向电流充电。
18.一种恢复燃料电池性能的方法，该燃料电池含有阳极、电解质和阴极以及与所述阳极和阴极连接的外部电源供应电路，当所述燃料电池处于反向条件时，所述方法包括向所述阳极提供燃料，向所述阴极提供氧化剂，借助所述外部电源供应电路间歇地向所述燃料电池提供反向电流充电。
19.一种运行具有燃料电池的系统的操作方法，所述系统包含阳极、电解质和阴极、与所述阳极和阴极连接的外部电源供应电路、以及与所述阳极和阴极连接的外部负载电路，所述方法包括运行所述燃料电池以提供电源；监控所述系统的工作条件；基于监控到的系统工作条件，间歇地向所述燃料电池提供反向电流充电。
20.权利要求19的方法，其中所述的运行燃料电池以提供电源是向所述外部电源供应电路供电，它进一步向所述外部负载电路供电。
21.权利要求19的方法，其中所述监控系统工作条件包括监控所述燃料电池的性能。
22.权利要求19的方法，其中所述监控系统工作条件包括监控所述燃料电池的工作条件。
23.权利要求19的方法，其中所述监控系统工作条件包括监控所述外部电源供应电路的工作条件。
24.权利要求19的方法，其中所述监控系统工作条件包括监控所述外部负载电路的工作条件。
25.权利要求19的方法，其中当选择性地向所述燃料电池提供反向电流充电时，所述外部电源供应电路向所述负载电路供电。
26.一种用于运行燃料电池的系统，包含具有阳极、电解质和阴极的燃料电池；与所述阳极和阴极连接的外部电源供应电路；用于向所述阳极提供燃料的第一供应器；用于向所述阴极提供氧化剂的第二供应器；借助所述外部电源供应电路间歇地向所述燃料电池提供反向电流充电的控制器。
27.权利要求26的系统，其中所述燃料电池消耗碳基燃料。
28.权利要求27的系统，其中所述碳基燃料电池是直流甲醇燃料电池(DMFC)。
29.权利要求26的系统，其中所述燃料电池是氢燃料电池。
30.权利要求29的系统，其中所述氢燃料电池使用纯氢作为燃料。
31.权利要求29的系统，其中所述氢气燃料电池使用含有杂质一氧化碳(CO)的氢作为燃料。
32.权利要求26的系统，其中所述控制器构成并设置为监控所述燃料电池的性能和运行状态。
33.权利要求26的系统，其中所述控制器构成并设置为监控所述外部负载电路的电流。
34.权利要求26的系统，其中所述第二供应器借助空气流动向所述阴极提供氧化剂。
35.权利要求26的系统，其中所述第二供应器借助液体向所述阴极提供氧化剂。
36.权利要求26的系统，其中所述氧化剂是来自空气中的氧气。
37.权利要求26的系统，其中所述氧化剂是来自氯酸钾分解的氧。
38.权利要求26的系统，其中所述氧化剂是来自氯酸钠分解的氧。
39.权利要求26的系统，其中所述氧化剂是来自过氧化氢分解的氧。
40.一种用于预处理燃料电池的系统，包括具有阳极、电解质和阴极的燃料电池；与所述阳极和阴极连接的外部电源供应电路；用于向所述阳极提供燃料的第一供应器；用于向所述阴极提供氧化剂的第二供应器；借助所述外部电源供应电路向所述燃料电池提供反向电流充电的控制器。
41.权利要求40的系统，其中所述燃料电池消耗碳基燃料。
42.权利要求41的系统，其中所述碳基燃料电池是直流甲醇燃料电池(DMFC)。
43.权利要求40的系统，其中所述燃料电池是氢燃料电池。
44.权利要求43的系统，其中所述氢燃料电池使用纯氢作为燃料。
45.权利要求43的系统，其中所述氢燃料电池使用含有杂质一氧化碳(CO)的氢作为燃料。
46.权利要求40的系统，其中所述控制器构成并设置为监控所述燃料电池的性能和运行状态。
47.权利要求40的系统，其中所述第二供应器借助空气流动向所述阴极提供氧化剂。
48.权利要求40的系统，其中所述第二供应器借助液体向所述阴极提供氧化剂。
49.权利要求40的系统，其中所述氧化剂是来自空气中的氧气。
50.权利要求40的系统，其中所述氧化剂是来自氯酸钾分解的氧。
51.权利要求40的系统，其中所述氧化剂是来自氯酸钠分解的氧。
52.权利要求40的系统，其中所述氧化剂是来自过氧化氢分解的氧。
53.一种用于在反向条件中运行燃料电池的系统，包括具有阳极、电解质和阴极的燃料电池；与所述阳极和阴极连接的外部电源供应电路；用于向所述阳极提供燃料的第一供应器；用于向所述阴极提供氧化剂的第二供应器，借助所述外部电源供应电路用于间歇地向所述燃料电池提供反向电流充电的控制器。
54.权利要求52的系统，其中所述燃料电池消耗碳基燃料。
55.权利要求53的系统，其中所述碳基燃料电池是直流甲醇燃料电池(DMFC)。
56.权利要求52的系统，其中所述燃料电池是氢燃料电池。
57.权利要求56的系统，其中所述氢燃料电池使用纯氢作为燃料。
58.权利要求56的系统，其中所述氢燃料电池使用含有杂质一氧化碳(CO)的氢作为燃料。
59.权利要求52的系统，其中所述控制器构成并设置为监控所述燃料电池的性能和运行状态。
60.一种用于将燃料转换成电的电源系统，包括用于发电的燃料电池，所述燃料电池具有阳极、电解质和阴极；与所述阳极和阴极连接的外部电源供应电路；连接到所述阳极和阴极的外部负载电路；用于控制所述外部电源供应电路间歇地向所述燃料电池提供反向电流充电的控制器。
61.权利要求60的电源系统，其中所述的燃料电池消耗碳基燃料。
62.权利要求61的电源系统，其中所述碳基燃料电池是直流甲醇燃料电池(DMFC)。
63.权利要求60的电源系统，其中所述燃料电池是氢燃料电池。
全文摘要
一种燃料电池运行系统，包括一个具有阳极、电解质和阴极的燃料电池。外部电源供应电路与阳极和阴极连接。该系统具有用于向阳极提供燃料的第一供应器、用于向阴极提供氧化剂的第二供应器、以及经外部电源供应电路间歇地向燃料电池提供反向电流充电的控制器。
文档编号H01M8/04GK1551393SQ200410047710
公开日2004年12月1日 申请日期2004年3月22日 优先权日2003年3月21日
发明者里卡多·F·卡雷拉斯, 里卡多 F 卡雷拉斯, 林立芳 申请人:伯斯有限公司