专利名称：火花塞的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括形成于金属构件表面上的保护涂层的火花塞，根据本发明，该保护涂层包括一层形成于该金属构件表面上的电镀薄膜，随后无六价铬的铬酸盐薄膜连续地层压到该电镀薄膜上。
背景技术：
一般而言，火花塞包括一个金属外壳、一个固定在金属外壳中的绝缘体、一个固定在绝缘体中的中央电极和经由一个火花放电间隙与中央电极相对的接地电极。
根据这种火花塞，耐蚀保护涂层形成于金属构件的表面上，例如该金属构件为金属外壳或者为提供在该金属外壳外表面周围的垫片(例如，可以参见日本已经公开的编号为No.2000-252042的专利申请，与之相对应的美国专利为No.6,236,148)。
该保护涂层包括提供于金属构件表面上的电镀薄膜和随后层压于电镀薄膜上的铬酸盐薄膜。铬酸盐薄膜为无六价铬的铬酸盐薄膜并且包含三价铬作为主要的成分。
该铬酸盐薄膜替换了传统使用的铬酸盐薄膜，而传统使用的铬酸盐薄膜包含被认为会对环境带来不利影响的六价铬。
根据这种保护涂层，铬酸盐薄膜具有0.2微米至0.5微米的足够薄膜厚度以保证对酸具有良好的抗腐蚀性。另外，该铬酸盐薄膜基本上不包含六价铬，并且从环境保护的角度来看该铬酸盐薄膜非常好。
然而，本发明的发明者通过实验方法证实，安装工作期间，在金属外壳的螺纹拧紧部处传统保护涂层的铬酸盐薄膜会产生剥离，因为传统的铬酸盐薄膜具有0.2微米至0.5微米的较大薄膜厚度。
而且，垫片具有折叠形状，这样它可以装配进金属外壳圆柱形外表面周围的螺纹拧紧部的近端中。因为垫片受到很大的弯曲应力，所以由于该弯曲应力铬酸盐薄膜会导致剥离或裂纹。抗腐蚀性会减弱。
为了解决这个问题，可以减少铬酸盐薄膜的薄膜厚度，这样就可以抑制在弯曲应力等等作用下薄膜中导致的剥离或裂纹。
然而，当薄铬酸盐薄膜受到损坏时它更容易被腐蚀。另外，硬铬酸盐薄膜具有导致剥离或裂纹的趋势。
发明内容
鉴于上述问题，本发明可应用于具有保护涂层的火花塞，其中该保护涂层包括形成在金属构件表面上的电镀薄膜以及随后层压在电镀薄膜上的无六价铬的铬酸盐薄膜。本发明的一个目的是，即使在铬酸盐薄膜厚度减小以消除铬酸盐薄膜在弯曲应力等作用下产生剥离或裂纹时，也可以保证足够的抗腐蚀性。
为了达到上述和其它相关的目的，本发明提供了第一火花塞，其包括金属外壳、固定在金属外壳上的绝缘体、固定在绝缘体上的中央电极和经由火花放电间隙与中央电极相对的接地电极，以及形成在金属构件或的表面上的保护涂层。第一火花塞的保护涂层包括形成在金属构件表面上的电镀薄膜和随后层压到电镀薄膜上的铬酸盐薄膜。第一火花塞的铬酸盐薄膜无六价铬并且包含三价铬作为一种主要成分。另外，本发明的第一火花塞的特征在于铬酸盐薄膜具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度，并且铬酸盐薄膜包含一种比锌具有更强的抗氧化性的金属成分。
首先，根据本发明的第一火花塞，铬酸盐薄膜的薄膜厚度不小于0.05微米且不大于0.18微米。因此，第一火花塞的铬酸盐薄膜比传统的铬酸盐薄膜薄，由此当在该薄膜上施加弯曲应力等时，它能够抑制剥离或裂纹的产生。
另外，如果保护涂层由于剥离或裂纹而损坏，保护涂层会出现开孔，金属构件的表面经过该孔就暴露出来了。然而，根据本发明的第一火花塞，在这种情形下具有强抗氧化性的金属成分可以与锌发生反应并且由此形成或重构薄膜。换句话说，根据本发明的第一火花塞的保护涂层在它的再造保护薄膜的能力中具有自修复功能。
如果铬酸盐薄膜的薄膜厚度大于0.18微米，铬酸盐薄膜就会太厚。因此，当薄膜受到弯曲应力等时在薄膜上将会出现许多剥离或裂纹。
另一方面，如果铬酸盐薄膜的薄膜厚度小于0.05微米，那么铬酸盐薄膜就会因太薄并且总量太少而不能保证充分地获得上述薄膜再生作用。
即，根据本发明的第一火花塞，铬酸盐薄膜的薄膜厚度设置成一个不小于0.05微米且不大于0.18微米的值。这样设置就有效地抑制了薄膜由于弯曲应力等而产生剥离或裂纹。即使保护涂层由于剥离或裂纹而损坏，比锌具有更强的抗氧化性的金属成分也可以再造或重构薄膜。本发明的发明者用实验方法证实了这个机构，该机构将会在后面参照图8进行描述。
因此，本发明可用于具有保护涂层的火花塞，该保护涂层包括形成在金属构件表面上的电镀薄膜和随后层压到电镀薄膜上的无六价铬铬酸盐薄膜。即使铬酸盐薄膜厚度减小以消除铬酸盐薄膜在弯曲应力等作用下产生剥离或裂纹时，也可以保证令人满意的抗腐蚀性。
在这种情形下根据本发明的第一火花塞，优选金属成分是从由钴、镍、钼、锰和镧系元素构成的组中选取的至少一种。
另外，根据本发明的第一火花塞，优选金属成分是钴并且重量比Co/Cr不小于0.05且不大于0.4，还在于重量比Co/Cr表示包含在铬酸盐薄膜中的钴元素与铬元素的重量比。
本发明是基于实验论证的(参见图9所示的实验数据)。当铬酸盐薄膜中的Co/Cr重量比不小于0.05且不大于0.4时，具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度的铬酸盐薄膜可以获得实际足够的抗腐蚀性。
如果铬酸盐薄膜中的Co/Cr重量比小于0.05，Co的数量对薄膜再生所起到的作用就会很小而难以充分地获得上述的薄膜再生作用。
另一方面，如果铬酸盐薄膜中的Co/Cr重量比大于0.4，Co的数量将会太大并且因此铬酸盐薄膜将会过硬。从较厚的薄膜易于导致许多剥离或裂纹的事实来看，上述薄膜再生作用将会消除。
另外，本发明提供了第二火花塞，它包括金属外壳、固定在金属外壳上的绝缘体、固定在绝缘体上的中央电极和经由火花放电间隙与中央电极相对的接地电极以及形成在金属构件表面上的保护涂层。第二火花塞的保护涂层15包括形成在金属构件表面上的电镀薄膜和随后层压到电镀薄膜上的铬酸盐薄膜。第二火花塞的铬酸盐薄膜无六价铬并且包含三价铬作为一种主要成分。另外，本发明的第二火花塞的特征在于铬酸盐薄膜具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度，并且铬酸盐薄膜具有在室温下等于或小于1GPa的薄膜硬度。
根据本发明的第二火花塞，铬酸盐薄膜的薄膜厚度不小于0.05微米且不大于0.18微米。因此，本发明的第二火花塞的铬酸盐薄膜比传统的铬酸盐薄膜薄。此外，根据本发明的第二火花塞，薄膜硬度在室温时等于或小于1GPa。因此，根据此发明的第二火花塞的铬酸盐薄膜较软。因此，当在这些薄膜上施加弯曲应力等时，可以抑制剥离或裂纹的产生。
因此，本发明可用于具有保护涂层的火花塞，该保护涂层包括形成在金属构件表面上的电镀薄膜和随后层压到电镀薄膜上的无六价铬的铬酸盐薄膜。根据本发明的第二火花塞，即使在铬酸盐薄膜厚度减小以消除铬酸盐薄膜在弯曲应力等作用下产生剥离或裂纹时，也可以保证令人满意的抗腐蚀性。
在这种情形下，根据本发明的第二火花塞，优选在从室温至180℃的范围内铬酸盐薄膜的薄膜硬度都等于或小于1GPa。
根据此配置，用于铬酸盐薄膜的热处理温度可以设置为较高的值。因此，在发动机中铬酸盐薄膜的温度可以大约升高到180℃，当火花塞安装在发动机中时，铬酸盐薄膜也具有足够的抗腐蚀性。
另外，根据本发明的上述第一或第二火花塞，优选金属构件是配备在金属外壳外表面周围的垫片。
由于它的结构特征，垫片受到了较大的弯曲应力。因此，它能够有效地适应本发明的上述铬酸盐薄膜配置。
另外，根据本发明的上述第一或第二火花塞，优选金属构件为金属外壳。因为很容易理解，所以指定金属外壳作为本发明的金属构件。
从下面的详细说明并参照附图，本发明的上述和其它目的、特征以及优点将会更加显而易见，其中图1是根据本发明优选实施例的火花塞总体配置的半剖视图；图2是图1中所示火花塞固定至发动机缸盖的情形中，垫片以及它的附近区域的剖面示意图；图3是配备在如图1所示的火花塞的金属构件上的保护涂层配置的剖视图；图4A是显示了保护涂层剖视图的一部分的电子显微图像；图4B是示意地显示如图4A所示的电子显微图像的部分剖视图；
图5是说明在金属成分为钴的情形中保护涂层的自修复机构的剖视图；图6是显示了用于评价薄膜再生作用的评价样本配置的平面图；图7A和7B的视图显示了用于评价薄膜再生的实际方法，其中使用了图6所示的评价样本；图8的曲线图显示了所得出的铬酸盐薄膜厚度同10％SST白锈生成时间之间的关系的检测结果；图9的曲线图显示了对于不同变化的每个Co/Cr重量比，铬酸盐薄膜厚度同10％SST白锈生成时间之间的关系；并且图10的曲线图显示了用于铬酸盐薄膜的热处理温度和由纳米硬度测试仪测出的薄膜硬度之间的关系；具体实施方式
下文中将会参照附图对本发明的优选实施例进行说明。
图1是根据本发明优选实施例的火花塞S1总体配置的半剖视图；该火花塞S1用作机动车辆的火花塞，它插入并且固定在螺纹孔K2内，该螺纹孔K2配备在界定了发动机燃烧室的发动机缸盖K1(参见图2)中。
图2是在火花塞S1固定至发动机缸盖K1的情形中，垫片12以及它的附近区域的剖面示意图。
火花塞S1具有圆柱形金属外壳10。金属外壳10可以通过对导电钢构件(例如低碳钢等)进行切削和加工而形成。金属外壳10具有在它的圆柱形外表面上形成的螺纹拧紧部11。金属外壳10经由螺纹拧紧部11固定至汽缸体(未显示)。
另外，垫片12装配到螺纹拧紧部11的近端，其中该螺纹拧紧部11在金属外壳10的圆柱形外表面上形成。
垫片12是通过弯曲碳钢材料或类似的金属板材料而形成的环形构件。如图2所示，金属外壳10被拧进发动机缸盖K1的螺纹孔K2中。垫片12能够密封金属外壳10和发动机汽缸体K1之间的间隙。
由氧化铝陶瓷(Al2O3)等组成的绝缘体20固定在金属外壳10内部。绝缘体20的远端21从金属外壳10的一端伸出。
中央电极30固定在绝缘体20的轴向孔22内。中央电极30与金属外壳10电绝缘。
中央电极30包括圆柱体并且包括内部构件和外部构件。中央电极30的内部构件由金属材料例如具有良好的导热性的Cu制成。中央电极30的外部构件使用金属材料制成，例如使用具有良好耐热性的镍基合金。如图1所示，中央电极30的远端表面31位于绝缘体20的远端21的外部。
另一方面，接地电极40通过矩形杆构成，该杆例如通过包含Ni作为一种主要成分的镍基合金制成。接地电极40在它的近端42处焊接到金属外壳10的一端。接地电极40在它的中间部弯曲从而具有大体上为L形状的配置。接地电极40在它的远端41具有内表面43(在下文中被称作远端端面)。远端端面43经由放电间隙50与中央电极30的远端表面31相对。
如图1所示，贵金属点火端35和45通过激光焊接或电阻焊接等粘结到中央电极30和接地电极40的这两个相对表面31和43上。
点火端35和45每个都包括圆柱体，其中每个圆柱体的一个端面通过焊接等连接到电极30和40中的相应一个上。放电间隙50表示在点火端35和45的远端表面之间的间隙。
该点火端35和45由贵金属材料制成，例如Pt、Pt合金、Ir或Ir合金。根据此实施例，点火端35和45都是由Ir合金形成，该合金包含Ir作为一种主要成分并且包括从Rh、Pt、Ru、Pd和W中至少选取的一种作为添加剂成分。因此，点火端35和45具有较高的熔点和良好的抗磨损性质。
根据此实施例，保护涂层15(参见图3)在金属构件的一部分表面上形成，即在上述火花塞S1的金属外壳10和垫片12的表面上形成。保护涂层15对空气中的水含量和氯具有适当的抗腐蚀性。
图3是显示了保护涂层15的配置的剖视图。如图3所示，保护涂层15包括配备在金属构件10或12的表面上的电镀薄膜15a和随后层压在电镀薄膜15a上的铬酸盐薄膜15b。铬酸盐薄膜15b无六价铬并且包含三价铬作为一种主要成分。
例如，电镀薄膜15a具有不小于2微米且不大于30微米的薄膜厚度并且是使用锌或者锌合金制成的电镀金属薄膜。电镀薄膜15a可以通过普通的电镀金属方法形成。例如，在酸浴中电镀锌将会沉积在金属构件10或12上，其中，例如该酸浴可以是硫酸浴、铵浴、钾浴或者例如无氰化物碱浴的碱浴，以及碱氰化物浴。
另外，铬酸盐薄膜15b具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度。铬酸盐薄膜15b包含比锌具有更强的抗氧化性的金属成分。铬酸盐薄膜15b可以通过使用用于形成三价铬酸盐薄膜处理溶液的方法来形成。
更具体地，包含在铬酸盐薄膜15b中的金属成分是从由钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、锰(Mn)和镧系元素组成的组中选取的至少一种。
镧系元素是表示元素周期表中原子序数为57至71的元素；即，镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、和镥(Lu)。
根据此实施例的保护涂层15，包含在铬酸盐薄膜15b中的金属成分为二价钴并且Co/Cr的重量比不小于0.05且不大于0.4，其中Co/Cr的重量比表示包含在铬酸盐薄膜15b中的钴元素与铬元素的重量比。
根据此实施例，在形成保护涂层15时，电镀薄膜15a首先形成在金属构件10或12的表面上。然后，电镀薄膜15a就暴露在包含形成铬酸盐薄膜15b的三价铬和钴离子处理溶液中。例如，金属构件10或12浸在该处理溶液中以形成铬酸盐薄膜15b。
在制备用于形成根据此实施例的铬酸盐薄膜15b的处理溶液中，任何包含三价铬的铬化合物都可以用作三价铬的来源。优选使用铬氧化盐，例如硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、磷酸铬和乙酸铬。或者，为了得到三价铬源，可以使用还原剂以减少六价铬例如铬酸盐或重铬酸盐进入三价铬中。另外，对于三价铬源，可以使用一种或两种上述的来源。
另外，任何包含二价或三价钴的钴化合物可以用作钴离子源。优选使用硝酸钴、硫酸钴和氯化钴。
根据此实施例，包含三价铬源和钴离子源的溶液同上述的处理溶液一样制备。在这种情形下，三价铬源与钴离子源的混合比以这种方式确定，从而钴元素与铬元素的重量比Co/Cr可以设置为一个不小于0.05且不大于0.4的值。
然后，制备好的处理溶液用于向金属外壳10或垫片12施加铬酸盐处理以形成根据此实施例的铬酸盐薄膜15b。因此，就完成了保护涂层15。
在制造垫片12时，保护涂层15通过对电镀金属材料进行电镀并且向电镀金属施加铬酸盐处理而形成。然后，电镀金属通过适当的弯曲加工配置成预定的形状。因此，与金属外壳10相比较，垫片12的保护涂层15上施加了较大的弯曲应力。
或者，垫片12可以通过另一种方法制造。例如，可以在电镀金属材料上进行了弯曲加工之后，执行电镀处理和铬酸盐处理以形成保护涂层15。然而，即使在这种情形下，在将火花塞安装并且固定到发动机的最终处理中仍有很大的应力施加到垫片上。
图4A是显示了通过SEM(即，使用电子扫描显微镜)获取的保护涂层15剖视图的一部分的电子显微图像。图4B是示意地显示如图4A所示的电子显微图像的部分剖视图。
如图4A和4B所示，电子显微图像清楚地显示了保护涂层15中的铬酸盐薄膜15b的剖视图。根据此实施例，铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度‘d’可以基于电子显微图像测量。根据图4A和4B所示的实例，铬酸盐薄膜15b具有15微米的薄膜厚度‘d’。
对于电镀薄膜15a的薄膜厚度，也可以使用传统上已知的荧光X射线分析器来测量。
从上述描述中明显可以看出，该实施例提供了火花塞S1，该火花塞S1包括金属外壳10、固定在金属外壳10上的绝缘体20、固定在绝缘体20上的中央电极30和经由火花放电间隙50与中央电极30相对的接地电极40。保护涂层15形成在金属构件10或12表面的至少一部分上。保护涂层15包括形成在金属构件表面上的电镀薄膜15a和随后层压到电镀薄膜15a上的铬酸盐薄膜15b。铬酸盐薄膜15b无六价铬并且包含三价铬作为一种主要成分。该实施例的火花塞S1，其特征在于铬酸盐薄膜15b具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度，并且铬酸盐薄膜15b包含一种比锌具有更强的抗氧化性的金属成分。
根据该实施例的火花塞S1，铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度不小于0.05微米且不大于0.18微米。因此，该实施例的铬酸盐薄膜15b比传统的铬酸盐薄膜薄，由此当在该薄膜上施加弯曲应力等时，它能够抑制剥离或裂纹的产生。
另外，如果保护涂层15由于剥离或裂纹而损坏，保护涂层15会出现开孔，金属构件10或12的表面经过该孔就暴露出来了。然而，根据该实施例的火花塞S1，即使在这种情形下，具有强抗氧化性的金属成分可以与锌发生反应并且由此形成或重构薄膜。换句话说，该实施例的保护涂层15在它的再造保护薄膜的能力中具有自修复功能。
在下文中，参照图5，将会对保护涂层15的自修复功能进行更详细的说明。图5是说明在金属成分为钴的情形中保护涂层15的自修复机构的视图。
根据该实施例的保护涂层15，当金属成分为钴时，铬酸盐薄膜15b具有xCr2O3yCoOnzH2O的成分。一般而言，残留在空气中的水(H2O)和氯(Cl)是导致腐蚀的物质。
假定保护涂层15由于剥离或裂纹而损坏了并且具有孔即缺损部K10，如图5所示的金属构件10或12的表面在这里暴露出来。
在该缺损部K10，钴(Co)从铬酸盐薄膜15b中洗提出来并且根据以下的化学反应式1与锌(Zn)发生反应。
-----(1)即，与锌相比较钴(钴离子Co3+)很容易还原。因此，钴(钴离子Co3+)转变成Co2+而形成氢氧化物。同时，锌(Zn)被氧化。结果，锌(Zn)转变成Zn2+离子。反应产物即氢氧化钴2Co(OH)2形成了薄膜。
因此，在缺损部K10处将暴露出来的金属构件10或12的表面可以通过氢氧化钴薄膜来覆盖。换句话说，氢氧化钴薄膜阻截了外部的腐蚀因素。因此，完全可以防止金属构件10或12的腐蚀。这就是具有自修复功能的机构。
如果铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度大于0.18微米，铬酸盐薄膜15b就会因为太厚而不能抑制在弯曲应力等作用下剥离或裂纹的产生。因此，会消除上述的薄膜再生作用。
另一方面，如果铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度小于0.05微米，那么铬酸盐薄膜15b就会因厚度太薄并且数量太少而不能保证上述的薄膜再生作用。
即根据此实施例，铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度设置为一个不小于0.05微米且不大于0.18微米的值。这样设置就有效地抑制了薄膜由于弯曲应力等而产生剥离或裂纹。即使保护涂层15由于剥离或裂纹而损坏，比锌具有更强的抗氧化性的金属成分也可以再造薄膜。
本发明的发明者用实验方法证实了上述的薄膜再生作用。以下为评价结果的一个实例。
图6是显示了用于评价薄膜再生作用的评价样本配置的平面图。图7A和7B为说明使用图6所示的评价样本时的评价方法。
图6所示的样本K20的垂直尺寸H为50毫米，横向尺寸W为100毫米，并且电镀金属厚度为0.4毫米。样本K20为钢板，例如在日本工业标准(JIS)G3141中规定的SPCC材料。
另外，样本K20具有沿着钢板的矩形外围的密封部k21。密封部k21由树脂护带等覆盖。具有5微米至8微米厚度的电镀薄膜形成在钢板的一个表面上。然后，在该电镀薄膜15a上形成了Co/Cr重量比为0.1的铬酸盐薄膜15b。
如图7A和7B所示，样本K20沿着它的中心线折叠以在两个折叠部之间形成30°的角度。发明者将样本K20的弯曲中央部指定为抗腐蚀性评价部K22。图中，评价部K22上画了细线，评价部宽度为10毫米。
抗腐蚀性评价基于盐水喷雾试验(SST)进行，其中盐水喷雾试验在上述已经公开的日本专利申请No.2000-252042(与之相对应的美国专利为No.6,236,148)中已经公开，并且在JIS中对它也有规定。图7B所示的弯曲样本K20就进行了这种盐水喷雾试验。
根据这种抗腐蚀性评价，发明者检测出抗腐蚀性评价部K22上10％的面积变成白锈所需的时间。这个时间称为10％SST白锈生成时间。图8的曲线图显示了关于10％SST白锈生成时间相对于铬酸盐薄膜厚度的检测结果，其中为了评价，发明者对薄膜厚度进行了各种变化。
图8为显示铬酸盐薄膜厚度(单位为微米)和10％SST白锈生成时间(单位为小时)之间的关系的曲线图。只有在10％SST白锈生成时间等于或大于70小时的时候，才可以保证实际可靠的抗腐蚀性。
一般而言，由于锌发生氧化所以产生了白锈。当产生了白锈时，上述薄膜再生作用就减弱。在金属构件10或12上将会发生铁的氧化即产生红锈。
从图8所示的结果可以看出，当铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度不小于0.05微米且不大于0.18微米时，10％SST白锈生成时间远远超过70小时并且大约达到了400小时。因此，这可以证实能够完全保证实际可靠的抗腐蚀性。
当薄膜厚度在上述范围的某处时，可以抑制薄膜由于弯曲应力等而产生剥离或裂纹。即使由于剥离或裂纹保护涂层15上出现了缺损部，上述的自修复功能也会适当地发挥作用并且由此将实现足够的薄膜再生。
另一方面，如图8所示，当铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度小于0.05微米或大于0.18微米时，就不能够充分地获得上述的薄膜再生作用。因此，就不能获得令人满意的抗腐蚀性。这样，发明者证实了该实施例的薄膜再生作用。
另外，根据该实施例的保护涂层15，包含在铬酸盐薄膜15b中的金属成分为钴。包含在铬酸盐薄膜15b中的钴元素与铬元素的重量比Co/Cr设置为一个不小于0.05且不大于0.4的值。
发明者用实验方法评定并且证实了根据此实施例的保护涂层15的配置的作用。以下为评价结果的一个实例。
发明者根据图7A和7B所示的上述评价方法在图6所示的样本K20上进行了抗腐蚀性评价。
在该评价中，发明者制备了其中铬酸盐薄膜15b的重量比Co/Cr不同的几个样本K20。发明者将重量比Co/Cr设置在0(即Co＝0)、0.05、0.4和0.5这几个级上并且针对发明者为了评价而改变的每个薄膜厚度检测10％SST白锈生成时间。图9显示了评价结果。
图9为显示在每个Co/Cr重量比上铬酸盐薄膜厚度(单位为微米)和10％SST白锈生成时间(单位为小时)之间的关系的曲线图。关于10％SST白锈生成时间，将70小时设置为获得实际可靠的抗腐蚀性的一个参照级。
在图9中，交叉图表示重量比Co/Cr＝0的情况下的数据，白色三角形图表示重量比Co/Cr＝0.05的情况下的数据，白色正方形图表示重量比Co/Cr＝0.4的情况下的数据，黑色正方形图表示重量比Co/Cr＝0.5的情况下的数据。
从图9所示的结果可以看出，当铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度不小于0.05微米且不大于0.18微米并且重量比Co/Cr不小于0.05且不大于0.4时，10％SST白锈生成时间突破了70小时。因此，这可以证实出能够完全保证实际可靠的抗腐蚀性。
另外，当重量比Co/Cr小于0.05时，例如，当Co/Cr等于0时，Co因总量太小而不能对薄膜再生起到积极的作用。因此，将不能获得的足够的薄膜再生作用。也就不能具备充分的抗腐蚀性。当铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度如图9所示一样薄时这种趋势非常显著。
另一方面，当重量比Co/Cr大于0.4时，即Co/Cr等于0.5时，Co的总量太大，因此铬酸盐薄膜15b变硬。
另外，如图9所示，当铬酸盐薄膜15b较厚时，就会存在出现许多剥离或裂纹这种趋势。因此，将会消除上述的薄膜再生作用。将不能获得足够的抗腐蚀性。
如上所述，该实施例可用于具有保护涂层15的火花塞S1，该保护涂层15包括形成在金属构件10或12表面上的电镀薄膜15a和随后层压在电镀薄膜15a上的无六价铬铬酸盐薄膜15b。根据此实施例，即使在铬酸盐薄膜15b变薄以消除铬酸盐薄膜15b在弯曲应力等作用下产生剥离或裂纹时，也可以保证足够的抗腐蚀性。
即使当包含在铬酸盐薄膜15b中的金属成分(即钴)由其它的从镍、钼、锰和镧系元素构成的组中选取的金属成分代替时，也可以获得类似的作用。如上所述，即使在薄铬酸盐薄膜中，当铬酸盐薄膜较硬时也存在产生许多剥离或裂纹的趋势。然而，该实施例的铬酸盐薄膜15b可以完全抑制剥离或裂纹的产生。
在这一方面，本发明的发明者评估了具有此实施例的特性的铬酸盐薄膜15b的硬度。在现有技术中，还没有集中在相对较薄的铬酸盐薄膜的硬度上的研究，其中该铬酸盐薄膜在保护涂层的电镀薄膜上形成，而该保护涂层配备在火花塞的金属构件上。
本发明的发明者基于如下假设测量了铬酸盐薄膜15b的硬度，该假设为该实施例的铬酸盐薄膜15b的薄膜硬度的特征在于，即使当薄膜较薄时，也可以有效地抑制剥离或裂纹的产生。
在该测量中，发明者准备并且使用了大体上已知的能够测量薄膜表面硬度(即薄膜硬度)的纳米硬度测试仪。
发明者在根据此实施例的铬酸盐薄膜15b上进行了实际测量，其中该铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度不小于0.05微米且不大于0.18微米并且包含钴作为金属成分，并且重量比Co/Cr不小于0.05且不大于0.4。测量结果显示，当薄膜厚度和重量比在上述范围内时，不论薄膜厚度和重量比为多少，铬酸盐薄膜15b的薄膜硬度都保持为大体上相同的值。
另外，发明者准备了包含六价铬的传统铬酸盐薄膜作为一个相比较的实例并且测量了该传统铬酸盐薄膜的硬度。在薄膜测量期间对用于铬酸盐薄膜的热处理温度进行了变化。图10显示了测量结果。
图10的曲线图显示了测量的铬酸盐薄膜的热处理温度(单位为℃)和由纳米硬度测试仪测出的薄膜硬度(单位为GPa)之间的关系。图10中，白色图表示对应于本实施例铬酸盐薄膜15b的“三价铬酸盐”的数据，而黑色图表示对应于相比较的铬酸盐薄膜(即传统的铬酸盐薄膜)的“六价铬酸盐”的数据。
从图10显示的结果可以看出，与传统的铬酸盐薄膜相比较，该实施例的铬酸盐薄膜15b的薄膜硬度较小即比较软。特别地，当干燥处理温度提高时，该实施例和传统的实例之间的薄膜硬度差增大。
更特别地，根据此实施例的铬酸盐薄膜15b在室温时的薄膜硬度等于或小于1GPa。根据此实施例的铬酸盐薄膜15b可以保证足够的抗腐蚀性。另外，如图10所示，在从室温至180℃的范围内根据此实施例的铬酸盐薄膜15b的薄膜硬度都等于或小于1GPa。
基于图10所示的结果可以总结出，该实施例提供了火花塞S1，该火花塞S1包括金属外壳10、固定在金属外壳10上的绝缘体20、固定在绝缘体20上的中央电极30和经由火花放电间隙50与中央电极30相对的接地电极40，以及形成在金属构件10或12的表面上的保护涂层15。保护涂层15包括形成在金属构件表面上的电镀薄膜15a和随后层压到电镀薄膜15a上的铬酸盐薄膜15b。铬酸盐薄膜15b无六价铬并且包含三价铬作为一种主要成分。根据此实施例的火花塞S1，其特征在于铬酸盐薄膜15b具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度，并且铬酸盐薄膜15b具有在室温下等于或小于1GPa的薄膜硬度。
根据上述的火花塞S1，铬酸盐薄膜15b的薄膜厚度不小于0.05微米且不大于0.18微米。即，根据此实施例的铬酸盐薄膜15b比传统的铬酸盐薄膜薄。更特别地，铬酸盐薄膜15b在室温时的薄膜硬度等于或小于1GPa。即，根据此实施例的铬酸盐薄膜15b充分软。因此，该实施例可以抑制薄膜由于弯曲应力等而产生剥离或裂纹。
从上述的火花塞S1中可以明显地看出，该实施例可用于具有保护涂层15的花塞S1，该保护涂层15包括形成在金属构件10或12表面上的电镀薄膜15a和随后层压在电镀薄膜15a上的无六价铬的铬酸盐薄膜15b。根据此火花塞，即使在铬酸盐薄膜15b变薄以消除铬酸盐薄膜15b在弯曲应力等作用下产生剥离或裂纹时，也可以保证足够的抗腐蚀性。
另外，在规定了上述薄膜硬度的火花塞S1中，优选在从室温至180℃的范围内铬酸盐薄膜15b的薄膜硬度都等于或小于1GPa，如图10所示。
更具体地，优选在从室温至180℃的范围内铬酸盐薄膜15b的薄膜硬度都等于或小于1GPa，以便即使当用于铬酸盐薄膜15b的热处理温度设置成更高的值时，也可以保证足够的抗腐蚀性。
另外，根据此实施例的铬酸盐薄膜15b无六价铬，因此大体上不包含六价铬(Cr6+)，而六价铬是一种会对环境带来不利影响的物质。因此，不用说从环境保护的角度来看，该实施例是极好的。
一般而言，对于传统上使用的包含六价铬的铬酸盐薄膜，六价铬本身具有很容易还原的趋势。因此，六价铬在提供自修复功能上与铬等效。然而，从环境保护的立场出发，现在限制使用六价铬。无六价铬的三价铬酸盐薄膜不能提供六价铬所带来的自修复功能(即薄膜再生作用)。
考虑到这些因素，该实施例通过使用包含例如钴的金属成分实现了自修复功能，其中钴具有易于还原的性质。即使当薄膜厚度不小于0.05微米且不大于0.18微米时，即，即使当铬酸盐薄膜比传统的铬酸盐薄膜要薄的时候，也可以期望能够具有根据此实施例的自修复功能。
另外，如图10所示，包含六价铬的铬酸盐薄膜具有比根据此实施例的铬酸盐薄膜大的薄膜硬度。包含六价铬的铬酸盐薄膜往往会导致剥离或裂纹。铬酸盐薄膜的薄膜硬度是一个不惯常使用的参数。
从这一点来说，根据此实施例的铬酸盐的特征在于薄膜硬度。即使当薄膜较薄时，根据此实施例的铬酸盐薄膜也可以抑制剥离或裂纹并且可以增强抗腐蚀性。
其它实施例根据上述实施例，铬酸盐薄膜15b形成在金属外壳10和垫片12的表面上，其中金属外壳10和垫片12每个都用作金属构件。另外，根据上述实施例的铬酸盐薄膜15b具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度，并且铬酸盐薄膜15b包含一种比锌具有更强的抗氧化性的金属成分。然而，还优选仅仅形成在金属外壳10上的铬酸盐薄膜具有上述配置。或者，优选仅仅形成在垫片12上的铬酸盐薄膜具有上述配置。
特别地，垫片12由于它的结构特征而受到了较大的弯曲应力并且因此会遇上剥离或裂纹的问题。考虑到上述情况，使用根据上述实施例的铬酸盐薄膜配置对垫片12很有效。
另外，根据上述实施例，在金属外壳10和绝缘体20之间插入了一个环13或套14。虽然在图中没有显示，但是上述保护涂层15可以形成在环13或套14的表面上。因此优选形成在环13或套14上的保护涂层15的铬酸盐薄膜具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度，并且包含一种比锌具有更强的抗氧化性的金属成分。
施加到这些铬酸盐薄膜上的物质同样可用于规定了薄膜硬度的上述配置。
更具体地，优选仅仅对形成在金属外壳10上的铬酸盐薄膜或形成在垫片12上的铬酸盐薄膜之一使用铬酸盐薄膜15b的配置。在这种情形下，铬酸盐薄膜15b具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度，并且在室温下(优选在从室温至180℃的温度范围内)薄膜硬度等于或小于1GPa。另外，这些配置可以用于形成在环13或套14上的铬酸盐薄膜。
如上所述，本发明可用于具有保护涂层的火花塞，其中该保护涂层包括形成在金属构件表面上的电镀薄膜以及随后层压在电镀薄膜上的无六价铬的铬酸盐薄膜。并且，本发明的特征在于铬酸盐薄膜的厚度、含量、和硬度可以适当地调节。火花塞其余的结构特征可以任意地变化或修改。
例如，本发明的电镀薄膜应该解释为包括锡锌合金电镀薄膜、锌镍合金电镀薄膜、锌铁合金电镀薄膜、锌钴合金电镀薄膜和锌钴铁合金电镀薄膜所有这些电镀薄膜。
权利要求
1.一种火花塞，包括金属外壳(10)；固定在所述金属外壳(10)中的绝缘体(20)；固定在所述绝缘体(20)中的中央电极(30)；经由火花放电间隙(50)与中央电极(30)相对的接地电极(40)，和形成于金属构件(10，12)表面的至少一部分上的保护涂层(15)，所述保护涂层(15)包括形成在金属构件表面上的电镀薄膜(15a)和随后层压到电镀薄膜(15a)上的铬酸盐薄膜(15b)，其中所述铬酸盐薄膜(15b)无六价铬并且包含三价铬作为一种主要成分，其特征在于，所述铬酸盐薄膜(15b)具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度，并且所述铬酸盐薄膜(15b)包含一种比锌具有更强的抗氧化性的金属成分。
2.如权利要求1所述的火花塞，其特征在于，所述金属成分是从由钴、镍、钼、锰和镧系元素构成的组中选取的至少一种。
3.如权利要求2所述的火花塞，其特征在于，所述金属成分为钴并且Co/Cr重量比不小于0.05且不大于0.4，还在于所述Co/Cr重量比是包含在所述铬酸盐薄膜(15b)中的钴元素与铬元素的重量比。
4.一种火花塞，包括金属外壳(10)；固定在所述金属外壳(10)中的绝缘体(20)；固定在所述绝缘体(20)中的中央电极(30)；经由火花放电间隙(50)与所述中央电极(30)相对的接地电极(40)，和形成在金属构件(10，12)表面的保护涂层(15)，所述保护涂层(15)包括形成在金属构件表面上的电镀薄膜(15a)和随后层压到电镀薄膜(15a)上的铬酸盐薄膜(15b)，其中所述铬酸盐薄膜(15b)无六价铬并且包含三价铬作为一种主要成分，其特征在于，所述铬酸盐薄膜(15b)具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度，并且铬酸盐薄膜(15b)具有在室温时等于或小于1GPa的薄膜硬度。
5.如权利要求4所述的火花塞，其特征在于，所述铬酸盐薄膜(15b)具有在从室温至180℃的范围内都等于或小于1GPa的薄膜硬度。
6.如权利要求1至5中任一项所述的火花塞，其特征在于，所述金属构件是配备在所述金属外壳(10)外表面周围的垫片(12)。
7.如权利要求1至6中任一项所述的火花塞，其特征在于，所述金属构件为所述金属外壳(10)。
全文摘要
一种火花塞，包括金属外壳(10)、固定在金属外壳(10)中的绝缘体(20)、固定在绝缘体(20)中的中央电极(30)、经由火花放电间隙(50)与中央电极(30)相对的接地电极(40)以及形成在金属外壳(10)和垫片(12)表面上的保护涂层。保护涂层(15)包括形成在金属外壳(10)和垫片(12)表面上的电镀薄膜(15a)和随后层压在电镀薄膜(15a)上的铬酸盐薄膜(15b)。铬酸盐薄膜(15b)无六价铬并且包含三价铬作为一种主要成分。铬酸盐薄膜(15b)具有不小于0.05微米且不大于0.18微米的薄膜厚度，并且铬酸盐薄膜(15b)包含一种比锌具有更强的抗氧化性的金属成分。另外，铬酸盐薄膜(15b)具有在从室温至180℃的范围内都等于或小于1GPa的薄膜硬度。
文档编号H01T13/20GK1627578SQ200410100610
公开日2005年6月15日 申请日期2004年12月9日 优先权日2003年12月10日
发明者铃木博文, 天草圣二 申请人:株式会社电装