专利名称：兼有高电位和高的锂嵌入容量的锂蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种至少含有第一电极、第二电极和电解质的锂蓄电池，其中所述第一电极含可以嵌入Li+阳离子的活性材料。
背景技术：
锂蓄电池趋于取代镍-镉(Ni-Cd)或金属镍-氢化物(Ni-MH)蓄电池作为自给的(autonomous)能源，特别是在便携式设备中。实际上，锂蓄电池的性能，更特别地说是比能量密度比Ni-Cd和Ni-MH电池高。
锂蓄电池的正极通常是由锂和过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4形成的，在大多数情况下，负极是由碳制造的。对于相对于金属锂为约4伏特的工作电压，每单位质量的这些化合物的理论和实际容量，对于LiCoO2和LiNiO2分别为275mAh/g和140mAh/g，对于LiMn2O4为148mAh/g和120mAh/g。
最近，为了提高正极活性材料的嵌入电位(insertion potential)，建议用具有橄榄石等型(isotype)结构的材料如LiMPO4或具有NASICON型结构的材料如LixM2(PO4)3代替锂和过渡金属氧化物，M是金属。实际上，这类材料的优点不但在于比通常使用的锂和过渡金属氧化物便宜，而且在充电状态下和在有电解质的情况下比通常使用的锂和过渡金属氧化物更稳定。此外，具有橄榄石等型或NASICON型结构的材料是无毒的。
因此，文件US 6,391,493建议使用有序的橄榄石结构化合物如LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4作为二次锂电池正极的活性材料。这些化合物具有相对高的锂嵌入电位。然而，当锂电池工作时，与电解质有关的结构和稳定性的问题使得在不同的工作循环过程中不能获得稳定的性能。而且，这些化合物不能使通过Li+离子有多于一个的电子被过渡金属交换。
为了增加电极活性材料的嵌入容量，已经建议使用结构源自原硅酸锂或磷酸锂的化合物。理论上，这类化合物可以导致通过Li+离子有两个被过渡金属交换的电子，这将确保比以前提到的活性化合物更高的嵌入容量。
例如，文件US 6,085,015建议使用其结构基于SiO44-阴离子的原硅酸盐，其中嵌入至少一个具有至少两个价态的过渡元素。锂本身可以嵌入结构中或离开该结构以补偿电池在使用过程中过渡元素化合价的变化。涉及这类化合物的过渡金属对的电位接近具有橄榄石等型结构或NASICON型的材料的电位，因此，出现电解质氧化的问题，从而降低锂电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼有高电位和高的锂嵌入容量的锂蓄电池，同时保持良好的结构稳定性，特别是相对于电解质。
根据本发明，通过以下事实实现此目的，即活性材料包含一种线型缩合(condensed)化合物，该化合物含通过共用氧原子结合的、分别为AO4和A’O4型的至少两个四面体，其中嵌入具有+2氧化度的过渡金属的M2+离子，能嵌入活性材料中的Li+阳离子的数目与过渡金属离子M2+的数目之间的比严格地大于1，A和A’选自P5+、Si4+、Al3+、S6+、Ge4+、B3+，M2+选自Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe2+和Ti2+。
根据本发明的一个情况，活性材料具有以下通式(I)LiaXbMZd(A2O7)e(A’O3)f(I)其中-X表示具有+1氧化度、选自Li+、Na+、K+中的至少一种碱金属，-M表示具有+2氧化度、选自Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ti2+中的至少一种过渡金属，-Z表示选自金属离子Cu+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、V2+、Cu2+、Al3+、Ti3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+、V3+、Ge4+、Sn4+、Mo4+、Ti4+、V4+、V5+、Ta5+、Nb5+和Mo6+；化学元素O、S、F和Cl；以及A”O4型基团中的至少一种元素，-A”是选自P5+、Si4+、Al3+、S6+、Ge4+、B3+中的阳离子，-a＞1，-b和d≥0，-至少e或f＞0。
根据本发明的另一个特征，活性材料为缩合化合物与导电添加剂的纳米分散体的形式。
具体实施例方式
锂蓄电池至少含分别为正极和负极的第一电极和第二电极以及电解质。在锂电池中，至少正极含通常称为锂嵌入材料或锂插入材料的活性材料。
因此，当锂电池工作时，Li+阳离子在充电和放电操作的过程中可以连续地嵌入称为锂嵌入材料的活性材料中并离开它。根据本发明，活性材料含线型缩合化合物，所述化合物含通过共用角结合的、分别为AO4和A’O4型的至少两个阴离子四面体。因此，各AO4和A’O4整体形成阴离子四面体，其各个角被O2-离子占据。O2-离子为两个四面体所共有，并且各A和A’位于相应四面体的中心。为便于表示，也称为两个四面体AO4和A’O4通过共用氧原子结合。
所述的活性材料还包含氧化度为+2并嵌入缩合化合物中的过渡金属的离子M2+，M2+选自Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe2+和Ti2+。此外，A和A’选自P5+、Si4+、Al3+、S6+、Ge4+和B3+，并且可以是不同的或相同的。
因此，根据本发明，正极的活性材料包含线型缩合聚阴离子，其中嵌入过渡金属离子M2+，当电池工作时，Li+阳离子能嵌入该线型缩合聚阴离子中并离开它。例如，如果A和A’是相同的，则该线型缩合聚阴离子可以为以下的形式O3A-O-A’O3或A2O7。然而，通过氧原子共用形成的四面体的数目不限于2。因此，例如，线型缩合聚阴离子可以包含两个通过共用氧原子结合的AO4型四面体和通过共用氧原子与相邻AO4四面体结合的A’O4型四面体。在这种情况下，线型缩合聚阴离子为以下的形式O3A-O-AO2-O-A’O3，也标记为A2O7-A’O3。
由于与孤立的AO4基团相比，缩合聚阴离子有较小的诱导效应，所以当发生Li+阳离子的脱出和嵌入时，正极中这些缩合聚阴离子的存在能够使所涉及的过渡金属对的电位下降。然而，此缩合聚阴离子的存在对化合物的密度有害，并对锂的比嵌入容量，即被每克活性材料交换的电子数目有害。
因此，为了保持高的锂嵌入容量，并因此使锂蓄电池有良好的性能，根据本发明，能嵌入活性材料中的Li+阳离子的数目与过渡金属离子M2+的数目之间的比严格地大于1，优选等于2。而且，活性材料中使用的(implemented)过渡金属能够交换不止1个电子，这伴随着不止1个Li+阳离子的交换。
将共用离子置于邻近的四面体中，并且相对于活性材料中过渡金属离子的数目能嵌入的Li+阳离子的数目能够使所获得的锂电池不仅具有适用于电解质的良好稳定性的电位，而且具有高的锂嵌入容量。因此，为了保持高的电位同时防止电解质稳定性的问题，相对于Li/Li+对的电位，活性材料中的电位为3.8伏特-5.0伏特，优选4.0-4.6伏特。
根据一个具体的实施方案，正极的活性材料可以包含除线型缩合化合物和过渡金属离子之外的元素。例如，活性材料可以用以下通式(I)表示LiaXbMZd(A2O7)e(A’O3)f(I)其中，a＞1，b和d≥0，并且至少e或f＞0。
在通式(I)中，X表示至少一种氧化度为+1、选自Li+、Na+、K+的碱金属，而Z表示选自金属离子Cu+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、V2+、Cu2+、Al3+、Ti3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+、V3+、Ge4+、Sn4+、Mo4+、Ti4+、V4+、V5+、Ta5+、Nb5+和Mo6+；化学元素O、S、F和Cl以及A”O4型基团中的至少一种元素。A”是选自P5+、Si4+、Al3+、S6+、Ge4+、B3+中的阳离子。A”可以是与A和/或A’相同的。通式(I)中表示的A2O7和A’O3基团相当于至少两个四面体的线型缩合化合物。
可以通过任何类型的已知方法形成锂蓄电池的正极活性材料。例如，活性材料可以为包含缩合化合物、导电添加剂和可能的有机粘结剂的纳米分散体的形式。然后，将该纳米分散体沉积在起集流器作用的金属箔上。导电添加剂可以是碳。例如，用于提供良好离子导电和良好机械性能的有机粘结剂可以是由选自甲基丙烯酸甲酯基聚合物、丙烯腈基聚合物、偏二氟乙烯基聚合物、聚醚和聚酯中的聚合物形成的。
可以通过在锂蓄电池中使用任何类型的已知材料来形成锂蓄电池的负极。例如，其可以由形成正极的Li+阳离子源的材料形成，然后该锂电池形成部分锂金属系统。例如，构成负极的锂源选自金属锂、锂合金、在氧化锂、锂和过渡金属的氮化物中的锂合金的纳米分散体。
在锂蓄电池形成部分锂离子系统的情况下，不用正极的锂源形成负极，而是用锂插入或嵌入材料如石墨形式的碳或含锂和钛的尖晶石结构的材料形成负极。在这种情况下，锂元素在锂电池中决不会为金属形式。于是，蓄电池每充放电一次，Li+阳离子就会在负极与正极的两种锂嵌入材料之间来回移动。在这种情况下，第二电极的材料也可以为锂嵌入材料与导电添加剂如碳和可能的有机粘结剂的纳米分散体的形式。然后，优选将该纳米分散体沉积在形成集流器的金属箔上。
通过任何类型的已知材料形成本发明锂蓄电池的电解质。例如，可以通过至少含Li+阳离子的盐来形成它。例如，该盐选自LiClO4、LiAsF6、LiPF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiN(RFSO2)3。RF选自氟原子和含1-8个碳原子的全氟烷基基团。该盐优选溶于质子惰性的极性溶剂，并可以由置于第一电极与第二电极之间的分离单元(separating element)支撑，然后用电解质渗入该分离单元。
根据第一个实施例，通过在空气中，于行星式研磨机(planetary mill)中混合12小时获得锂蓄电池正极的活性材料-15.95克Na4P2O7，-和17.48克无水Ni2P2O7。
然后，将该混合物在空气中、于600℃热处理15分钟，获得具有通式Na2NiP2O7的产物。然后，将1克Na2NiP2O7产物与1.52克LiCl在80毫升乙醇中混合，并在70℃下搅拌约12小时。然后，通过离心分离用乙醇、水、然后用丙酮冲洗该产物。然后，将其放入干燥箱中，在60℃下干燥几个小时以获得具有通式Li1.3Na0.7Ni(P2O7)的活性材料。每单位质量的这种活性材料的容量为140mAh/g。
在另一个实施方案中，然后，将与第一个实施例所述相似的条件下获得的Na2NiP2O7产物1克与6.08克LiCl在戊醇中混合，并在140℃下搅拌48小时。然后，通过离心分离用乙醇、水、然后用丙酮冲洗该产物。然后将其放入干燥箱中，在60℃下干燥几个小时以获得具有通式Li2Ni(P2O7)的活性材料。每单位质量的这种活性材料的容量为217mAh/g。
在第二个实施例中，通过在空气中，于行星式研磨机中混合2个小时获得锂蓄电池正极的活性材料-5.32克Na4P2O7，-17.442克Ni(NO3)·6H2O，-和5.28克(NH4)2HPO4。
然后将该混合物在空气中，于700℃下热处理16小时以获得具有通式Na4Ni3(P2O7)(PO4)2的产物。然后，将1克Na4Ni3(P2O7)(PO4)2产物与5.36克LiCl在戊醇中混合，并在140℃下搅拌约48小时。然后，通过离心分离用乙醇、水、然后用丙酮冲洗该产物。然后，将其放入干燥箱中，在60℃下干燥几个小时以获得具有通式Li4Ni3(P2O7)(PO4)2的活性材料。每单位质量的这种活性材料的容量为190mAh/g。
在第三个实施例中，通过在空气中，于行星式研磨机中混合12个小时获得锂蓄电池正极的活性材料-7.977克Na4P2O7，-8.741克Ni(P2O7)，-7.198克NaH2PO4，-和2.283克蔗糖。
然后，将该混合物在氩气中，700℃下热处理15分钟以获得具有通式Na3Ni(P2O7)(PO3)/C的产物。然后，将1克Na3Ni(P2O7)(PO3)/C产物与6.69克LiCl在戊醇中混合，并在140℃下搅拌约48小时。然后，通过离心分离用乙醇、水、然后用丙酮冲洗该产物。然后，将其放入干燥箱中，在60℃下干燥几个小时以获得具有通式Li3Ni(P2O7)(PO3)/C的活性材料。每单位质量的这种活性材料的容量为160mAh/g。
在第四个实施例中，通过在空气中，于行星式研磨机中混合48个小时获得锂蓄电池正极的活性材料-7.47克NiO，-3.388克LiOH·H2O，-和12.016克SiO2。
然后，将该混合物在空气中，600℃下热处理15分钟以获得具有通式Li2Ni(SiO3)2、含SiO4型单链四面体的产物。对于含单链四面体的产物，我们理解，该产物形成无限的SiO4型四面体链，各四面体含2个非共享的氧原子和分别与该链中另两个相邻四面体共有的2个氧原子。于是，在各四面体中，硅与氧之间的比例为1∶3。每单位质量的这种活性材料的容量为240mAh/g。
这样，使用这种活性材料来获得锂蓄电池。
因此，根据分在锂金属电池类中的锂蓄电池的具体实施方案，通过用直径为16毫米、厚度为130微米的圆盘形状的、沉积在作为集流器的镍圆盘上的金属锂来形成负极。然后，通过从厚度为50微米的复合膜中取下的14毫米的圆盘来形成正极。该复合膜包含置于厚度为25微米的铝集流器上的纳米分散体。
该纳米分散体含80重量％的按上面第二个实施例所述获得的、通式为Li4Ni3(P2O7)(PO4)2的材料；8重量％的形成导电材料的碳黑和12重量％的形成有机粘结剂的聚偏六氟乙烯。该锂电池还包含渗入溶解在碳酸丙烯酯中、形成液体电解质的LiPF6盐的分离单元。与Li/Li+对的电位相比，在25℃下，这种锂电池能够使4个Li+离子被Li4Ni3(P2O7)(PO4)2化学式单元在2.5-5V电位范围内交换。
对于分在锂离子电池类中的锂蓄电池而言，在与锂金属电池的具体实施方案中描述的条件相同的条件下获得正极，活性材料是按前面第3个实施例描述获得的Li3Ni(P2O7)(PO3)/C材料。通过包含置于铝集流器上的纳米分散体的复合材料形成负极。该纳米分散体含80重量％的Li4Ti5O12材料、8重量％的形成导电材料的碳黑和12重量％的形成有机粘结剂的聚偏六氟乙烯。该锂电池还含渗入溶解在碳酸丙烯酯中、形成液体电解质的LiPF6盐的分离单元。与Li4Ti5O12中的锂嵌入电位相比，在25℃下，这种锂电池能够使2个Li+离子被Li3Ni(P2O7)(PO3)/C化学式单元在0.9-3.5V电位范围内交换，这相应于TiIV/TiIII对的电位。
权利要求
1.锂蓄电池，其包括至少含第一电极、第二电极和电解质，所述第一电极包含其中可以嵌入Li+阳离子的活性材料，锂蓄电池的特征在于活性材料包含线型缩合化合物，该化合物含通过共用氧原子结合的、分别为AO4和A’O4型的至少两个四面体，并且其中嵌入具有+2氧化度的过渡金属M2+离子，能嵌入活性材料中的Li+阳离子的数目与过渡金属离子M2+的数目之间的比例严格地大于1，A和A’选自P5+、Si4+、Al3+、S6+、Ge4+，B3+，并且M2+选自Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe2+和Ti2+。
2.根据权利要求1的锂蓄电池，其特征在于活性材料具有以下通式(I)LiaXbMZd(A2O7)e(A’O3)f(I)其中-X表示具有+1氧化度、选自Li+、Na+、K+中的至少一种碱金属，-M表示具有+2氧化度、选自Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ti2+中的至少一种过渡金属，-Z表示选自金属离子Cu+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、V2+、Cu2+、Al3+、Ti3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+、V3+、Ge4+、Sn4+、Mo4+、Ti4+、V4+、V5+、Ta5+、Nb5+和Mo6+；化学元素O、S、F和Cl；以及A”O4型基团中的至少一种元素，-A”是选自P5+、Si4+、Al3+、S6+、Ge4+、B3+中的阳离子，-a＞1，-b和d≥0，-和至少e或f＞0。
3.根据权利要求2的锂蓄电池，其特征在于A”与A和/或A’相同。
4.根据权利要求1-3中任何一项的锂蓄电池，其特征在于活性材料为缩合化合物与导电添加剂的纳米分散体的形式。
5.根据权利要求4的锂蓄电池，其特征在于导电添加剂是碳。
6.根据权利要求4和5中一项的锂蓄电池，其特征在于纳米分散体还包含有机粘结剂。
7.根据权利要求6的锂蓄电池，其特征在于用选自甲基丙烯酸甲酯基聚合物、丙烯腈基聚合物、偏二氟乙烯基聚合物、聚醚和聚酯中的聚合物形成有机粘结剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的锂蓄电池，其特征在于第二电极包含至少一种选自金属锂、锂合金、在氧化锂中的锂合金的纳米分散体、含锂和钛、锂和过渡金属氮化物、碳和锂嵌入化合物的尖晶石结构的材料中的材料。
9.根据权利要求1-8中任一项的锂蓄电池，其特征在于用至少含Li+阳离子的盐形成电解质。
10.根据权利要求9的锂蓄电池，其特征在于该盐选自LiClO4、LiAsF6、LiPF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiN(RFSO2)3，RF选自氟原子和含1-8个碳原子的全氟烷基。
11.根据权利要求9和10中一项的锂蓄电池，其特征在于电解质还包含所述盐溶解在其中的质子惰性的极性溶剂。
12.根据权利要求11的锂蓄电池，其特征在于蓄电池包含置于第一电极与第二电极之间的、渗入电解质的分离单元。
全文摘要
一种锂蓄电池，其含有至少第一电极、第二电极和电解质，所述第一电极含可以嵌入Li
文档编号H01M4/40GK1641915SQ20041010215
公开日2005年7月20日 申请日期2004年12月20日 优先权日2003年12月18日
发明者塞弗林·朱安纽·希拉比, 弗雷德里克·利克拉斯, 卡罗尔·鲍邦, 吉勒斯·高西尔 申请人:原子能委员会