专利名称：硅氧烷化合物及其聚合物和用该聚合物制备介电膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种新型多功能线型硅氧烷化合物，用该硅氧烷化合物制备的硅氧烷聚合物，以及用该硅氧烷聚合物制备介电膜的方法。更具体地说，本发明涉及一种新型多功能线型硅氧烷化合物，该化合物可以转变成具有优异的机械性能如模量、超级热稳定性、低碳含量和低吸湿性的聚合物；该线型硅氧烷化合物通过均聚或者该线型硅氧烷化合物与其他单体通过共聚制备的硅氧烷聚合物；以及一种制备介电膜的方法，该方法包括将含有该硅氧烷聚合物的涂布液热固化的步骤。
相关技术的说明近年来，随着半导体集成电路的集成密度的提高，电信号在线路之间的传播由于RC延迟的增加而减慢。因此，人们一直致力于降低用于半导体器件的夹层绝缘薄膜的电容。例如，美国专利3615272、4399266、4756977和4999397公开了可以用旋涂沉积法(SOD)形成的介电常数约为2.5～3.1的聚倍半硅氧烷介电膜。该聚倍半硅氧烷介电膜可以代替可以用化学气相沉积法(CVD)形成的介电常数约为4.0的传统SiO2介电膜。另一方面，氢倍半硅氧烷及其多种制备方法在本领域都是公知的。例如，美国专利3615272公开了一种通过在硫酸介质中缩合三氯-、三甲氧基-或三乙酰氧基硅烷制备全缩合氢倍半硅氧烷的方法。另外，美国专利5010159公开了一种制备氢倍半硅氧烷的方法在含芳基磺酸水合物的水解介质中将氢化硅烷水解，形成树脂，然后使该树脂与中和剂接触。另外，美国专利6232424提出了一种高溶性聚硅氧烷树脂组合物，其具有优异的溶液稳定性，其制备方法是在水和催化剂存在下将四烷氧基硅烷、有机硅烷和有机三烷氧基硅烷水解和缩合。美国专利6000339报道了一种制备二氧化硅基化合物的方法，该化合物具有改善的抗氧气等离子体性和其他物理性能，能够形成厚层。根据该方法，二氧化硅基化合物是通过在水和催化剂存在下使选自烷氧基硅烷、含氟的烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷的单体与钛(Ti)或锆(Zr)的烷氧化物反应制备的。美国专利5853808公开了适用于制备富SiO2薄膜的硅氧烷和倍半硅氧烷聚合物，其中，聚合物是用具有β-取代反应基的有机硅烷制备的，该专利还公开了含有这些聚合物的薄膜组合物。另外，EP0997497 A1中描述了烷氧基硅烷组合物和用这些组合物形成的绝缘薄膜。这些组合物是通过将至少一种选自单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷二聚体的烷氧基硅烷水解和缩合得到的。另外，美国专利5378790公开了具有优异的物理性能的有机/无机混合材料。韩国专利343938公开了通过将环状硅氧烷单体水解和缩合制备的硅氧烷组合物以及用该组合物形成的介电薄膜。
但是，用现有技术方法制备的硅氧烷聚合物形成的介电薄膜的问题是介电常数不够低。因为它们具有低的介电常数，所以它们的机械性能差。另外，因为它们的有机碳含量高，所以在半导体加工中的应用受到限制。特别是在聚合物是用“Q”形Si化合物如四甲氧基硅烷制备的情况下，尽管介电膜中的有机碳含量低、机械性能良好，但是其问题是吸湿性高，这将导致介电常数急剧增加。因此，该聚合物在介电膜，特别是在用SOD法形成的介电膜上的应用受到限制。近年来，将高度相容的硅氧烷聚合物和成孔材料相结合以得到更低介电常数的需求日益增加。
因此，现在本领域需要开发一种用于通过SOD法形成介电膜的材料，该材料具有低介电常数、超级机械性能如模量、与成孔材料具有优异的相容性、并且因为碳含量低而显著改善了其在半导体加工中的应用。
发明概述本发明的发明人为解决上述问题进行了深入的研究。结果发现具有特殊结构的多功能线型硅氧烷化合物具有优异的反应性，如果需要，在聚合时易于形成梯形结构。本发明的发明人还发现该多功能线型硅氧烷化合物通过均聚或者该硅氧烷化合物与其他硅氧烷或硅烷基单体通过共聚制备的硅氧烷聚合物具有优异的机械性能、热稳定性和抗裂性，与传统的成孔材料高度相容，即使在SOD加工期间也能够使其保持很低的吸湿性，从而能够保证优异的绝缘性能、保持较低的碳含量和较高的SiO2含量，从而能够改善在半导体加工中的应用性。本发明就是基于这些发现而完成的。
因此，本发明的一个目的是提供一种多功能硅氧烷化合物，该化合物能够赋予介电膜以优异的机械性能、热稳定性、绝缘性能和抗裂性。
本发明的另一个目的是提供一种用该多功能硅氧烷化合物制备的硅氧烷聚合物或共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种用该硅氧烷聚合物或共聚物形成介电膜的方法。
根据本发明的这些目的，提供一种用下式1表示的多功能线型硅氧烷化合物式1 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子、C1-3烷基、C3-10环烷基、C2-3烯基、C6-15芳基、C1-10烷氧基、C1-10酰氧基、C1-10甲硅氧基(例如-OSi(OR)3，例如-OSi(OCH3)3)或卤素原子，这些取代基中至少有一个是可水解的官能团；M是氧原子或C1-3亚烷基；n是1-20的整数；A是氧原子或C1-3亚烷基，至少有一个A不同于M，条件是当n是2或更大的整数时，每一个A都相同或不同。
根据本发明的目的，还提供一种通过在水和酸或碱催化剂存在下在有机溶剂中通过将多功能线型硅氧烷化合物水解和缩聚制备的硅氧烷聚合物。
根据本发明的目的，还提供一种通过在水和酸或碱催化剂存在下在有机溶剂中通过将多功能线型硅氧烷化合物与其他硅氧烷或硅烷基单体水解和缩聚制备的硅氧烷共聚物。
根据本发明的目的，还提供一种用硅氧烷聚合物或共聚物制备介电膜的方法。
优选实施方案的说明下面更详细地解释本发明。
多功能线型硅氧烷化合物本发明式1的线型硅氧烷化合物可以根据其预定用途具有多种反应基，从而有利于聚合时根据其结构形成梯形结构。因此，该聚合物由于其梯形结构而具有优异的机械性能(如高韧性和高模量)。适当选择式1中的M和A可以大幅降低制备的聚合物中的碳含量、降低CTE(热膨胀系数)、大幅降低烷氧基含量，从而使制备的聚合物几乎不吸收水分。
本发明优选的线型硅氧烷化合物是下式2-4表示的化合物式2 其中，M’是C1-3亚烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢原子、C1-3烷基、C3-10环烷基、C2-3烯基、C6-15芳基、C1-10烷氧基、C1-10酰氧基、C1-10甲硅氧基或卤素原子，这些取代基中至少三个是可水解的官能团；n是1-20的整数；式3 其中，M’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和n与式2中的定义相同；和式4 其中，M’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和n与式2中的定义相同。
更优选地是，本发明的多功能线型硅氧烷化合物是下式5-7中的任意一个表示的化合物
式5 式6 式7 用“Q”形Si化合物制备的聚合物通常具有优异的机械性能，但是会由于其高吸湿性而导致介电常数升高。相反，尽管本发明的线型硅氧烷化合物(如式7的化合物)可以具有嵌入主链的“Q”形结构，但是它可以将吸湿性保持在非常低的水平上，从而产生超级绝缘性能、并且与传统的成孔材料具有良好的相容性，还产生优异的机械性能。
本发明的线型硅氧烷化合物可以根据其结构采用合适的合成路线制备。例如，式5-7的化合物可以根据下面的反应图解1-3制备。
反应图解1 反应图解2 反应图解3 硅氧烷聚合物本发明还提供通过在酸或碱催化剂存在下在有机溶剂中将多功能线型硅氧烷化合物任选和选自下式8-11所示化合物的至少一种单体聚合制备的硅氧烷聚合物式8 其中，R1是氢原子、C1-3烷基、C1-3烷氧基或C6-15芳基；R2是氢原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，X1、X2和X3各自独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，在这些取代基中，至少有一个是可水解的官能团)；p是3-8的整数；式9 其中，R1是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3各自独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，在这些取代基中，至少有一个是可水解的官能团；m是0-10的整数；p是3-8的整数；和式10X3X2X1Si-M-SiX1X2X3其中，X1、X2和X3各自独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，在这些取代基中，至少有一个是可水解的官能团；M是C1-10亚烷基或C6-15亚芳基；和式11(A’)nSi(B’)4-n其中，A’是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基，只是当n为2或更大时，每一个A’可以相同或不同；B’是羟基、卤素、C1-3烷氧基或C6-15芳氧基，只是当n为2或更小时，每一个B’可以相同或不同；n是0-3的整数。
用在本发明中的优选式8的化合物是下面的TS-T4(OH)、TS-T4(OMe)、TS-T4Q4，TS-T4T4 and TS-Q4
式9化合物的优选例子是下面的TCS-2 式10化合物的优选例子是BTMSE 用在本发明中的优选式11的化合物是下面的MTMS和TMOS 和 用式1的多功能线型硅氧烷化合物制备的聚合物在聚合时易于根据其结构形成梯形结构。因此，该聚合物可以具有优异的物理性能如模量和韧性，能够将其吸湿性保持在低的水平上。另外，当具有嵌入在主链上的“Q”形结构的式7化合物与具有梯形结构的硅氧烷单体如TS-T4(OMe)聚合时，易于将梯形结构导入制备的聚合物中。如此制备的聚合物比用传统方法制备的聚合物具有更好的物理性能。另外，因为这些聚合物与传统的成孔材料高度相容，所以它们在形成介电常数低的介电膜时非常有用。
当式1的硅氧烷化合物与选自式8-11的化合物的至少一种单体聚合时，要根据将形成的介电膜的预定性能正确确定单体之间的摩尔比，但是对摩尔比没有特殊限制。例如，当式1的线型硅氧烷化合物与其他单体聚合制备共聚物时，硅氧烷化合物与共聚单体的摩尔比是1∶99-99∶1。
用于制备本发明的硅氧烷聚合物的合适有机溶剂的例子包括但不限于脂肪烃溶剂，如己烷、庚烷等；芳香烃溶剂，如苯甲醚、1，3，5-三甲基苯、二甲苯等；酮基溶剂，如甲基异丁基酮、环己酮、丙酮等；醚基溶剂，如四氢呋喃、异丙基醚等；乙酸酯基溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等；醇基溶剂，如异丙醇、丁醇等；酰胺基溶剂，如1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等；硅基溶剂；及其混合物。
可用于本发明的酸催化剂的例子包括但不特别限定为能够用于制备聚倍半硅氧烷的任何酸催化剂，优选盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸和甲酸。可用于本发明的碱催化剂的例子包括但不特别限定为能够用于制备聚倍半硅氧烷的任何碱催化剂，优选氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠和吡啶。所有单体和所用催化剂的摩尔比是1∶1×10-6-1∶10。所有单体和水的摩尔比是1∶1-1∶1000。水解和缩聚可以在合适的时间和温度条件下进行，优选在0-200℃下进行0.1～100小时。
硅氧烷聚合物的重均分子量优选是3000～300000，但是不特别限定为该范围。
制备介电膜本发明还提供一种制备介电膜的方法，包括下述步骤i)溶解硅氧烷聚合物或共聚物，如果需要，还可以溶解成孔材料，以制备涂布液；和ii)在基底上涂布涂布液，然后进行热固化。
可用于本发明的成孔材料的例子包括可用于形成多孔介电膜的所有成孔材料，优选环糊精、聚羟基己酸内酯、Brij表面活性剂、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂及其衍生物。这些化合物可以单独使用，也可以以两种或多种的混合物使用。以涂布液中的固体物质的总重量(即，硅氧烷聚合物和成孔材料)计，成孔材料的存在量优选是0～70wt％，但是不限于该范围。
可用于制备涂布液的有机溶剂包括但不特别限定为上述所有的有机溶剂。以涂布液的总重量计，涂布液的固体含量是0.1～80wt％，优选5～70wt％，更优选5～30wt％，但是不特别限定为上述范围。当固体含量低于0.1wt％时，会形成不可取的薄膜，其厚度为1000或更小。另一方面，当固体含量超过80wt％时，固体物质，特别是硅氧烷聚合物可能不完全溶解。
应当理解的是，只要无损于本发明的目的，可以毫无限制地使用各种基底。可用于本发明的基底的例子包括能够承受所采用的热固化条件的任何基底。根据预定的用途，可以使用玻璃、硅片和塑料基底。在本发明中，涂布液的涂布可以用旋涂、浸涂、喷涂、流涂和筛网印刷技术进行，但是不特别限定为这些技术。从易于涂布和厚度均匀性方面考虑，最优选的涂布技术是旋涂技术。在旋涂时，涂布速度优选调节为800～5000rpm。
将涂布液涂布后，任选地将所用的有机溶剂蒸发，以将膜干燥。膜的干燥可以通过下述方法进行将膜暴露在大气中，开始阶段使膜在真空中然后使膜经过加热固化步骤，或者将膜适度加热至200℃或更低的温度。
在步骤ii)中，在150～600℃，优选在200～450℃的温度下将膜热固化1～180分钟，从而形成无裂纹的不可溶涂层膜。本申请中使用的术语“无裂纹的薄膜”定义为用放大倍率为1000x的光学显微镜观察时没有裂纹的涂层膜。本申请中使用的术语“不可溶涂层膜”指的是在用于沉积硅氧烷聚合物的溶剂或已知的用于在基底上涂布树脂的溶剂中基本不溶的涂层膜。当涂布液含有成孔材料时，要根据成孔材料的分解温度适应确定热固化温度。
因为只用硅氧烷聚合物制备的介电膜的介电常数为3.0或更小，所以它适合用作半导体夹层低介电涂层膜。用硅氧烷聚合物和成孔材料的混合物制备的介电膜的介电常数为2.5或更小。因为用本发明的方法制备的介电膜具有优异的机械性能如韧性和弹性及低的碳含量，所以它可以用作半导体夹层介电膜。
下面参考实施例更详细地描述本发明，这些实施例只是为了说明，不能解释为限定本发明的保护范围。首先说明对下述实施例中制备的介电膜性能测试方法。
1.测定介电常数
首先将热氧化的硅膜涂布在硼掺杂的p型硅片上，厚度为3000，然后用金属蒸发器在硅膜上依次沉积厚度为100的钛膜、厚度为2000的铝膜和厚度为100的钛膜。然后在得到的结构上涂布介电膜，然后用设计为电极直径为1mm的硬质掩膜在介电膜上依次沉积厚度为100的球形钛薄膜(直径1mm)和厚度为5000的铝薄膜(直径1mm)，以形成用于测试介电常数的MIM(金属-绝缘体-金属)结构的低介电常数薄膜。用带有探针站(Micromanipulatior 6200探针站)的PRECISION LCR METER(HP4284A)在约10kHz、100kHz和1MHz处测定薄膜的电容。用棱镜耦合器测定薄膜厚度。根据下面的公式计算薄膜的介电常数(k)k＝C×d/εo×A其中，k是相对介电常数，C是介电膜的电容，εo是真空介电常数(8.8542×l0-12Fm-1)，d是介电膜厚度，A是电极的接触横截面积。
2.硬度和模量用Nanoindenter II(MTS)通过定量分析测定介电薄膜的硬度和模量。具体来说，将薄膜压入Nanoindenter直到压痕深度达到其总厚度的10％后，测定介电薄膜的硬度和模量。同时用棱镜耦合器测定薄膜厚度。为了确保这些测量值在下面的实施例和对比实施例中具有更好的可靠性，在介电膜上总共测试9个压入点处的硬度和模量，然后将得到的值求平均值。
3.碳含量在下面的实施例和对比实施例中，用Q2000(Physical Electronics)通过XPS(X射线光电子能谱)测定介电膜的碳含量。作为产生X射线的仪器，使用单色Al源(1486.6eV)。具体来说，用3keV的Ar离子溅射薄膜后，在每一个深度处进行元素定量分析。对在每一种元素的含量保持恒定的某一深度处测定的值求平均值，将得到的平均值确定为碳含量。
合成单体1)合成多功能线型硅氧烷单体(L5)向反应烧瓶中加入0.444mol(17.767g)氢氧化钠和200ml四氢呋喃(THF)。将混合物冷却到0℃后，加入1.3mol(200ml)乙烯基三甲氧基硅烷。逐渐将反应混合物的温度升高到室温。在此温度下使反应进行12小时。在约0.1乇的压力下挥发性物质全部蒸发，得到硅醇钠固体。将该固体盐溶解在800ml的THF中。得到的溶液冷却到0℃后，向其中慢慢加入40g二氯二乙氧基硅烷(纯度90％，Gelest Co.)。完全加入后，混合物在室温下12小时。在约0.1乇的压力下蒸发反应混合物，除去挥发性物质后，溶解在800ml己烷中，然后通过塞力特硅藻土过滤。通过减压蒸馏除去己烷，得到下式表示的液体化合物 [1H NMR(300MHz)数据(CDCl3)δ1.17～1.21(t，6H，-O-C-CH3)，3.53(s，12H，4×OCH3)，3.78～3.82(q，4H，2×-OCH2-)，5.85～6.08(m，6H，2×-CH＝CH2)]将0.11mol(41.85g)液体化合物和0.46g铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液加入烧瓶中，然后将得到的混合物稀释在300ml的THF中，向稀释液中慢慢加入0.33mol(40.3g)三甲氧基硅烷。反应在50℃下继续48小时。反应溶液冷却到室温后，挥发性物质在约0.1乇的压力下完全蒸发。向浓缩液中加入300ml己烷和10g活性炭。将得到的混合物搅拌6小时后，通过塞力特硅藻土过滤。通过在约0.1乇的压力下蒸馏除去己烷，得到60.4g(产率87.9％)下式表示的多功能线型硅氧烷化合物L5 [1H NMR(CDCl3)(300MHz)数据δ0.52～0.64(m，5.7H of 8H，-CH2CH2-and-Si-CH-Si-，动力学产物)，1.13～1.22(t，6H，-O-C-CH3)，1.13～1.22(d，2.3H of 8H，-Si-CCH3-Si-，热力学产物)，3.53(s，30H，10×OCH3)，3.80～3.87(q，4H，2×-OCH2-)]2)合成多功能线型硅氧烷单体(L6)将7.27mmol(1.29g)二氯化钯(II)[PdCl2(II)]在30ml四氯化碳中的溶液加入烧瓶中，然后在0℃下向其中慢慢加入0.106mol(24g)的1，1，1，3，3-五甲氧基-1，3-二硅丙烷(98％，Korea Institute of Science and Technology(KIST))。反应在此温度下进行4小时。反应混合物通过塞力特硅藻土过滤，得到3-氯-1，1，1，3，3-五甲氧基-1，3-二硅丙烷。
向烧瓶中加入0.12mol(2.88g)氢氧化钠和200ml四氢呋喃。将烧瓶温度降至0℃后，向其中加入0.31mol(45ml)甲基三甲氧基硅烷。逐渐将混合物温度升高到室温。反应再继续12小时。然后，在约0.1乇的压力下挥发性物质全部蒸发，得到硅醇钠固体。将该固体盐溶解在200ml的THF中。得到的溶液冷却到0℃后，向其中慢慢加入前面制备的3-氯-1，1，1，3，3-五甲氧基-1，3-二硅丙烷。完全加入后，反应在室温下继续12小时。在约0.1乇的压力下蒸发反应混合物，除去挥发性物质后，溶解在200ml己烷中，然后通过塞力特硅藻土过滤。通过减压蒸馏除去己烷，得到28.5g(产率77.5％)下式表示的液体化合物L6 [1H NMR(CDCl3)(300MHz)数据δ0.14～0.03(m，5H，1×CH2and 1×CH3)，3.50(s，21H，7×OCH3)]3)合成共聚单体TS-T4(OMe)将40mmol(7.09g)二氯化钯(II)[PdCl2(II)]溶解在70ml四氯化碳中得到溶液，然后在0℃下向其中慢慢加入0.1442mol(35ml)的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-环四硅氧烷。反应在此温度下进行4小时。反应混合物通过活性炭和塞力特硅藻土过滤，将得到的滤液稀释在700ml的THF中，然后在其中加入0.631mol(88ml)三乙胺。得到的混合物冷却至0℃后，向其中慢慢加入0.69mol(28ml)甲醇。将温度升高到室温，反应继续进行15小时。反应混合物通过活性炭和塞力特硅藻土过滤。通过减压(约0.1乇)蒸馏除去挥发性物质，得到下式表示的液体单体TS-T4(OMe) 单体的1H-NMR波谱(300MHz)分析结果如下δ0.067(s，12H，4×[-CH3])，3.55(s，3H，4×[-OCH3])。
4)合成共聚用单体TCS-2将29.01mmol(10.0g)的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷和0.164g铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液加入烧瓶中，然后将得到的混合物稀释在300ml的二乙醚中，反应混合物冷却至-78℃后，向其中慢慢加入127.66mmol(17.29g)三氯硅烷。将烧瓶温度逐渐升高到室温后，使反应进行40小时。将反应溶液减压(约0.1乇)浓缩，除去挥发性物质。向浓缩液中加入100ml己烷。将得到的混合物搅拌1小时后，通过塞力特硅藻土过滤。通过在约0.1乇的压力下蒸馏除去己烷，得到液体反应产物。
将11.56mmol(10.0g)液体反应产物稀释在50ml的THF中，然后在其中加入138.71mmol(13.83g)三乙胺。将反应温度降至-78℃。向该溶液中慢慢加入136.71mmol(4.38g)甲醇后，慢慢将反应温度升高到室温。使反应进行15小时。反应混合物通过塞力特硅藻土过滤。将得到的滤液减压(约0.1乇)浓缩，除去挥发性物质。向浓缩液中加入100ml己烷后，将得到的混合物搅拌1小时，通过塞力特硅藻土过滤，然后向其中加入5g活性炭。将混合物搅拌10小时后，通过塞力特硅藻土过滤。通过减压(约0.1乇)蒸馏除去己烷，得到下式表示的无色液体单体TCS-2 单体的1H-NMR波谱(300MHz)分析结果如下δ0.09(s，12H，4×[-CH3])，0.52～0.64(m，16H，4×[-CH2CH2-])，3.58(s，36H，4×[-OCH3]3)。
制备共聚物如表1所示，分别用制备例1)和2)中制备的多功能线型硅氧烷单体L5和L6与制备例3)和4)中制备的TS-T4(OMe)和TCS-2及用商购的MTMS(甲基三甲氧基硅烷，Sigma Aldrich)作为共聚单体制备聚合物(a)-(i)。为了对比，用TCS-2和MTMS制备聚合物(j)。
按照下述方法制备各种共聚物。首先将选择的单体加入烧瓶中，然后在THF中稀释，THF的量是所用单体量的12倍。稀释液温度降至-78℃后，向稀释液中加入HCl和水。在70℃高温时，使反应进行12小时。将反应溶液转移到分液漏斗中，然后加入其量与THF相同的二乙醚。用其量约为所用溶剂总体积约十分之一的水将得到的混合物洗涤三次，然后进行减压蒸馏，除去挥发性物质，得到相应的聚合物，该聚合物为白色粉末。将该聚合物溶解在四氢呋喃中，直至透明为止，然后用过滤器(孔径大小0.2μm)过滤。向滤液中加入水，得到白色沉淀物。在0～20℃和0.1乇的条件下将沉淀物干燥10小时，得到相应的硅氧烷聚合物。
表1
制备介电膜如下面的表2所示，根据下述方法制备各种介电膜。首先用硅氧烷聚合物和作为成孔材料的七(2，3，6-三甲氧基)-β-环糊精制备薄膜组合物。将该组合物溶解在丙二醇甲基乙基醚乙酸酯中，制备涂布液。当只用硅氧烷聚合物制备介电膜时，将固体含量设定为25wt％。另一方面，当使用聚合物和成孔材料时，将固体含量设定为27wt％。将涂布液在转速为3000rpm的硅片上旋涂30秒，在处于氮气保护下的热板上预烘焙，先在150℃下烘焙1分钟，再在250℃下烘焙1分钟。将预烘焙的硅片干燥，形成薄膜，将薄膜在氮气气氛中烘焙，同时以3℃/min的升温速率用1小时加热至420℃。
对如此制备的介电膜，测定其厚度、折射率、介电常数、硬度、模量和碳含量。结果示于下表2。
表2
从表2可以看出用由多功能线型硅氧烷单体L5或L6制备的共聚物制备的介电膜与用由以前已知的TCS-2和MTMS制备的共聚物制备的介电膜相比，其介电常数类似，但是其硬度高、模量高、碳含量低。因此，这些介电膜能够有利地应用于半导体工艺中。
从上面的说明可以清楚地看出本发明的硅氧烷化合物是高度反应性的。另外，用该硅氧烷化合物制备的硅氧烷聚合物不仅具有令人满意的机械性能、热稳定性和抗裂性，而且吸湿性低，与成孔材料有优异的相容性，从而导致低的介电常数。另外，硅氧烷聚合物能够保持较低的碳含量和较高的SiO2含量，从而能够改善其在半导体工艺中的应用性。因此，该硅氧烷聚合物能够有利地用作半导体器件的介电膜用材料。
尽管为说明目的已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域普通技术人员应当知道在不背离所附权利要求书所公开的本发明的精神和保护范围的情况下，可以对其进行各种改进、添加和替代。
权利要求
1.用下式1表示的多功能线型硅氧烷化合物 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子、C1-3烷基、C3-10环烷基、C2-3烯基、C6-15芳基、C1-10烷氧基、C1-10酰氧基、C1-10甲硅氧基或卤素原子，这些取代基中至少有一个是可水解的官能团；M是氧原子或C1-3亚烷基；n是1-20的整数；A是氧原子或C1-3亚烷基，至少有一个A不同于M，条件是当n是2或更大的整数时，每一个A都相同或不同。
2.根据权利要求1的化合物，其中，线型硅氧烷化合物是下式2、3或4表示的化合物 其中，M’是C1-3亚烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢原子、C1-3烷基、C3-10环烷基、C2-3烯基、C6-15芳基、C1-10烷氧基、C1-10酰氧基、C1-10甲硅氧基或卤素原子，这些取代基中至少三个是可水解的官能团；n是1-20的整数； 其中，M’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和n与式2中的定义相同；和 其中，M’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和n与式2中的定义相同。
3.根据权利要求1的化合物，其中，线型硅氧烷化合物是下式5-7中的任一个表示的化合物
4.硅氧烷聚合物，是通过在水和酸或碱催化剂存在下在有机溶剂中将权利要求1的线型硅氧烷化合物水解和缩聚制备的。
5.硅氧烷聚合物，是通过在酸或碱催化剂存在下在有机溶剂中将权利要求1的线型硅氧烷化合物和选自下式8-11所示化合物的至少一种单体水解和聚合制备的 其中，R1是氢原子、C1-3烷基、C1-3烷氧基或C6-15芳基；R2是氢原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，X1、X2和X3各自独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，在这些取代基中至少有一个是可水解的官能团)；p是3-8的整数； 其中，R1是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3各自独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，在这些取代基中至少有一个是可水解的官能团；m是0-10的整数；p是3-8的整数；和X3X2X1Si-M-SiX1X2X3(10)其中，X1、X2和X3各自独立地是氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，在这些取代基中至少有一个是可水解的官能团；M是C1-10亚烷基或C6-15亚芳基；和(A’)nSi(B’)4-n(11)其中，A’是氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基，只是当n为2或更大时，每一个A’可以相同或不同；B’是羟基、卤素、C1-3烷氧基或C6-15芳氧基，只是当n为2或更小时，每一个B’可以相同或不同；n是0-3的整数。
6.根据权利要求5的硅氧烷聚合物，其中，线型硅氧烷化合物和单体聚合时的摩尔比为1∶99-99∶1。
7.根据权利要求4或5的硅氧烷聚合物，其中，酸催化剂是盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸、甲酸或其混合物，碱催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠、吡啶或其混合物。
8.根据权利要求4或5的硅氧烷聚合物，其中，所有单体和酸或碱催化剂的摩尔比是1∶1×10-6-1∶10。
9.根据权利要求4或5的硅氧烷聚合物，其中，所有单体和水的摩尔比是1∶1-1∶1000。
10.根据权利要求4或5的硅氧烷聚合物，其中，水解和缩聚在0-200℃下进行0.1～100小时。
11.根据权利要求4或5的硅氧烷聚合物，其中，有机溶剂是选自己烷和庚烷的脂肪烃溶剂；选自苯甲醚、1，3，5-三甲基苯和二甲苯的芳香烃溶剂；选自甲基异丁基酮、环己酮和丙酮的酮基溶剂；选自四氢呋喃和异丙基醚的醚基溶剂；选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯的乙酸酯基溶剂；选自异丙醇和丁醇的醇基溶剂；选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的酰胺基溶剂；硅基溶剂；或其混合物。
12.根据权利要求4或5的硅氧烷聚合物，其中，硅氧烷聚合物的重均分子量是3000～300000。
13.一种制备半导体夹层介电膜的方法，其包括下述步骤i)将权利要求4或5的硅氧烷聚合物或该硅氧烷聚合物和成孔材料溶解在有机溶剂中，制备涂布液；和ii)在基底上涂布涂布液，然后进行热固化。
14.根据权利要求13的方法，其中，成孔材料选自环糊精、聚己酸内酯、Brij表面活性剂、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂及其衍生物。
15.根据权利要求13的方法，其中，以涂布液中的固体物质的总重量计，成孔材料的存在量是0～70wt％。
16.根据权利要求13的方法，其中，有机溶剂是选自己烷和庚烷的脂肪烃溶剂；选自苯甲醚、1，3，5-三甲基苯和二甲苯的芳香烃溶剂；选自甲基异丁基酮、环己酮和丙酮的酮基溶剂；选自四氢呋喃和异丙基醚的醚基溶剂；选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯的乙酸酯基溶剂；选自异丙醇和丁醇的醇基溶剂；选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的酰胺基溶剂；硅基溶剂；或其混合物。
17.根据权利要求13的方法，其中，以涂布液的总重量计，涂布液中的固体含量是0.1～80wt％。
18.根据权利要求13的方法，其中，在步骤ii)中，热固化在150～600℃的温度下进行1～180分钟。
19.一种用权利要求13的方法制备的介电膜。
20.一种半导体器件，其包含用由权利要求1的线型硅氧烷化合物制备的硅氧烷聚合物制备的介电膜。
全文摘要
本发明涉及一种新型多功能线型硅氧烷化合物、用该硅氧烷化合物制备的硅氧烷聚合物，以及用该硅氧烷聚合物制备介电膜的方法。该线型硅氧烷聚合物具有高的机械性能(如模量)、超级热稳定性、低碳含量和低吸湿性；它是线型硅氧烷化合物通过均聚或者该线型硅氧烷化合物与其他单体通过共聚制备的。制备介电膜的方法是将含有高反应性的硅氧烷聚合物的涂布液热固化。用该硅氧烷化合物制备的硅氧烷聚合物不仅具有令人满意的机械性能、热稳定性和抗裂性，而且吸湿性低，与成孔材料有优异的相容性，从而导致低的介电常数。另外，硅氧烷聚合物能够保持较低的碳含量和较高的SiO
文档编号H01L21/02GK1657530SQ20041010023
公开日2005年8月24日 申请日期2004年12月13日 优先权日2003年12月13日
发明者李在俊, 宣钟白, 郑铉潭, 林珍亨, 申铉振 申请人:三星电子株式会社